SMC/BMC用低收缩添加剂的研究进展

2002年1月玻璃钢/复合材料SMC/BMC用低收缩添加剂的研究进展周祖福成煜(武汉理工大学430070)摘要:本文介绍了SMC/BMC用低收缩添加剂LPA的发展历程,并从微观相结构方面阐释了PE、PSt、PVAc及SBS类LPA的性能差异。随后介绍了一些LPA的合成路线着重详述了-些LPA合成方面的最新进展如高抗冲PS. 改性PVAc类LPA的合成并由此得出关于LPA研究的路线方法等方面的结论。关键词: SMC/BMC 低收缩添加剂 固化收缩率 玻璃钢聚合物基复合材料 成型工艺1引言UP树脂的相容性亦差4]。第一代LPA在UP树脂SMC/BMC工艺作为一种高效率机械化生产的中大多数是以微粒状分散相的形式存在,由于初期FRP工艺从诞生到现在一直备受FRP工业界的关的相分离,使第一代LPA稳定性差易析出制品的注。这是因为SMC/BMC工艺具有生产成本低、效涂装性能亦差。第一代LPA能使SMC/BMC制品率高、产品质量稳定、产品表面光洁度好、无须二次收缩率降低的机理是在加热和引发剂存在下UP树涂装等优点。随着汽车行业对FRP制品需求的增.脂和苯乙烯产生交联反应大量放热温度升高,PE加对FRP产品质量提出一些新的要求[1]。这些新及PVC类高分子材料的膨胀抵消了UP树脂的部分要求包括无翘曲、产品尺寸稳定、表面光洁度达到A固化收缩3。级表面等。根据作者的经验通过结构设计(如设计第二代LPA是PMMA、PSt、PVAc类高分子材加强筋可以较好地解决产品翘曲的问题。由于UP料。这些高分子聚合物和UP树脂的相容性好其溶树脂的固化收缩将导致在SMC/BMC制品的尺寸稳解度参数与苯乙烯亦相近。例如:St 是19.0, PSt定性和表面光洁度等方面带来负面影响。引入-种是18.5 PMMA是18.6 ,PVAc是18.34。因此，这性能优异的低收缩添加剂LPA )到SMC/BMC配方类LPA的稳定性较第一代LPA好。它们在UP树中去是一种较好的解决方法。脂中是以曲折链无规线团的形式存在的,故此类2 LPA 的研究历程LPA分子的自由体积较小4。在加热和引发剂存在较早的SMC/BMC配方中均有低收缩添加剂组.下UP树脂和苯乙烯发生交联反应,LPA分子从UP分2。-种常见的SMC/BMC配方如表1所示。树脂连续相中析出形成第二相,并 且以微粒状分散相存在于UP树脂中。在它析出过程中,微粒相表1一 般SMC/BMC配方( LPA分子)中储存有未聚合的单体和苯乙烯。随着组分UPLPA*填料增稠剂 内脱模剂催化剂玻纤UP树脂和苯乙烯的交联反应的进行,体系温度升重量% 25~30 1~5 25~ 500.1~0.71~4 0.8~2 10~ 30高LPA分子堆砌所形成的自由体积增大,且LPA注:LPA是PE、PVC、PMMA等。相内储存的未聚合的单体和苯乙烯产生沸腾内压,从1978年Athins提出热塑性膨胀理论开始各进一步使LPA分子膨胀,从而抵消了部分UP树脂种LPA的研究一直没有间断。-般认为,LPA发展的固化收缩。第二代LPA的涂装性能最好,在大约经历了4代3。按与UP树脂的相容性划分,又SMC/BMC制品中加入深色颜料不会带来明显的瑕分为与UP相容体系和不相容体系。疵。第二代LPA分子收缩控制的关键是自由体积的第一代LPA是PE、PVC类热塑性高分子材料。增大。在相同分子量条件下Tg是恒量自由体积大这类热塑性高分子材料的分子链的柔顺性较好,但小的主要标志。PSt 的Tg是100C ,PMMA(无规)与UP的相容性都较差3]。这是因为苯乙烯的溶解的Tg而mm饱T;是32[4。所以第度参数是19.0 ,而PE的溶解度参数是16.4 ,因此二代中国煤化工?VAc> PSt> PM MA。PE与UP树脂的相容性差。PVC 的溶解度参数是.TYHCNMH G,第_vLrλ⊥女A以i江PVAc其手段有接枝20.0理论上因与UP有好的相容性但PVC和苯乙共聚和嵌段共聚。通常这类聚合物中含有与UP相烯均是亲电基团,不符合溶剂化原则,因此PVC与容性链段和与UP不相容性链段。与UP相容性链.FRP/CM 2002. No.l48SMC/ BMC用低收缩添加剂的研究进展2002年1月段由于能提供在UP树脂中的分散稳定性,因此它的SBS的膨胀效果是PSt的3倍左右所以其收缩控制.稳定性介于前两者之间。第三代LPA在UP中的分效果远较PSt好。若用SBS作为SMC/BMC工艺的散形式较特殊,见图1。有相容部分和不相容部分,低收缩添加剂,则SMC/BMC制品的表面光泽度将相容性链段B)在UP树脂中以曲折链/无规线团形普遍降低,见表3[8]。式存在。在加热和引发剂存在下UP树脂和苯乙烯.表3 SMC 模压制品的性能发生交联反应,B相析出并在A相的外面形成球-LPA种类StPVAcSBS核状结构[5] ,见图2。LPA 分子堆砌形成的自由体积收缩控制/% *- 0.05+0.09+0.05增大。A. B相之间储有未聚合的单体和苯乙烯。随表面光泽度59947着交联反应的进行体系温度升高,A 相、B相同时膨注负号表示收缩,正号表示膨胀。胀而且A、B相之间未聚合的单体和苯乙烯产生沸腾内压进一步使LPA分子膨胀。反应终了时温度3 LPA合成及研究最新进展降低LPA分子的自由体积开始减少在交联树脂和在SMC/BMC工艺中使用最多的第二代LPALPA相界上产生了微孔。同时微孔亦存在于LPA是高抗冲聚苯乙烯。它是一种高接枝率聚合物与聚分子的A. B相之间这些微孔的存在抵消了部分UP苯乙烯的混合物。其合成路线如图3所示9。树脂的固化收缩。一种典型的低轮廓SMC/BMC配聚厂二煽~苯乙燔方如表2所示6。BPO表2典型的低轮廓 SMCBMC配方本体聚合↓过氧化辈甲酸符门酮组分树脂 填料玻纤内脱模剂 低收缩添加剂 催化剂尴捍柬合重量% 15 ss201.5BSt -十高执冲檠苯乙烯~wAwww图3高抗冲聚苯乙烯的合成路线有关第三代LPA的合成与研究有很多报道。A是与UP不相春链段B是与UP相容链段Wen Li和L. James Lee等人研究了PVAc 系列的LPA在低温固化时的收缩控制效果,发现分子量较大的PVAc系列的LPA即使加入量很少也能产生明图1分散于UP树脂中的LPA的相态显的收缩控制效果10]。Xia Cao和L.James Lee等人研究了低温固化时第二单体对LPA收缩控制的作用。他们发现,加入反应活性大的第二单体到LPA中能加速LPA相中的反应和增大LPA分子量。这有助于微孔的形成,因而有好的收缩控制效果1]。Shinichi Nonaka等人研究了LPA的分散形式和涂装A是与UP不相容链段性之间的关系。他们认为,用作LPA的高抗冲聚苯乙烯的颗粒大小和微孔大小会影响颜色的深浅。颗粒和微孔越大,则加入了深色颜料的SMC/BMC制图2固化过程中从 UP中析出的LPA第四代LPA是弹性体,如SBS等。SBS和UP品在该部位的颜色越浅;相反颗粒和微孔越小则树脂相容性很差,所以SBS用作SMC/BMC的低收加入了深色颜料的SMC/BMC制品的颜色较深12]。缩添加剂时-般将其切碎然后靠机械搅拌作用在N.UJ中国煤化工中新型的LPA。这种UP树脂中以微粒状分散。由于SBS的线膨胀系数LP/MHCNMHG剂分子引发的PS/是220yum/m*C ,而PSt的线膨胀系数是60 ~PV Ac和PS/PM MA的嵌段共聚物。这种新型LPA80μm/m C(均为20C时的数据了7。由此可见，在UP树脂中呈球-核状分散其收缩控制效果好，FRP/CM 2002.No. 12002年1月玻璃钢/复合材料49且涂装性能亦好8。内部膨胀应力和收缩应力不均匀,引起表面凸凹不4结论平。当平行光线照射在制品表面时发生漫反射制( 1要获得良好的收缩控制效果,良好的涂装性品的表面光泽度也就差。和长期混合稳定性,须从溶剂化原则和溶解度参数参考文献江万松等. 车灯反光罩用注射团状模塑料.玻璃钢/复合材料,相近原则入手选取合适的单体。1999 (3)(2 )用作LPA的共聚物的柔顺性、分子量大小、2董永琪. SMC配制技术.玻璃钢,1992(1)与UP树脂的相容性是取得收缩控制效果的主要因3 尚钢等. SMC/BMC低收缩添加剂发展动态及趋势. 玻璃钢/复合素。材料,1998 (6)( 3 )从微观相结构方面看大多数LPA的收缩控4吴和融等. 高分子物理.华东化工学院出版社5刘载坚等.接枝共聚合.化学工业出版社制模式是两相滑联均相雷出两相随着反应温度的6岳成业. BMC再认识.玻璃钢/复合材料,1998 (2)升高其中LPA相膨胀;当温度降低时,LPA收缩,7 R.M.奥戈凯威斯热塑性塑料的性能和设计.科学出版社在两相相界上形成微孔抵消了UP树脂的固化收缩。8 N. Ujikawa , etc. New Development in Low Profile Additves. 52"SPI , 1997采用合适的合成路线以使LPA和树脂体系在固化过9埃列娜齐奥塞斯库.聚丁二烯的结构和接枝高抗冲聚苯乙烯性程中形成两相结构,且LPA相能够在高温时尽量膨能之间的关系.高分子领域中的近期研究胀以抵消UP树脂的固化收缩。在降温阶段,LPA .10 Wen Li ,L.James Lee. Efect of LPA and resin type on Shrinkage的收缩比UP固化物的收缩滞后这样才能在相界上Control of U nsaturated polyester resin at Low Temperature cure.产生微孔。53" SPI , 199811 Xia Cao ,L. James Lee Effect of secondary monomer on shrinkage( 4弹性体用作SMC/BMC的LPA其收缩控制control of the Unsaturated polyester resin cured at Low temperature.效果很好但制品表面光泽度差,作者认为这是由于54"h SPI , 1999弹性体在UP体系中的不稳定性造成的。因为弹性12 Shinichi Nonaka etc. The relationship bet w en diameter of Dispersed体的分散不均匀,导致在高温和低温两个阶段制品LPA Particles and Color - uniformity. 53" SPI , 1998RESEARCH OF LOW PROFILE ADDITIVES IN SMC/BMCZhou ZufuCheng Yu( Wuhan University of Technology )Abstract :This paper introduces the development of the LPAs used in SMC/BMC and explicates the differenceof LPA properties by their microstructure. These LPAs are PSt , PVAc and SBS. Some new developments in theresearch of LPAs are presented. A detail explication is give to synthesize PSt and PV Ac. Their copoly mer are usedas LPAs in SMC/BMC process . Some conclusions here are useful for developing novel LPA applied in SMC/BMCprocesses .Keywords : SMC/BMC low profile additive( LPA) shrinkage at cure FRP composites process(上接第41页)STUDY AND MANUFACTURE OF MODIFIED MEGNESITICCOMPOSITE VENTILATION DUCTSZhu Yujie( Shandong M agnesitic Research Center )Abstract : The paper describes in details the research on toug中国煤化工posite ventilation duets，to prevent from brittleness and modification of magnesitic gelatiol:MYHC N M H Gobes the causes of ductdeformation and precaution and discusses how to improve the water resistance.Keywords : modified magnesitic composite ducts toughness deformation water resistance section structureFRP/CM 2002. No.1