新型聚烯烃弹性体的性能及其应用进展

第24卷第10期现代化工Oct. 20042004年10月Modern Chemical Industry●23.新型聚烯烃弹性体的性能及其应用进展徐志达(中国石化广州分公司技术开发中心,广东广州510726)摘要:介绍了使用茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体的优异特性,综述了聚烯烃弹性体与通用塑料(如聚丙烯)、工程塑料共混改性的进展。聚烯烃弹性体既有高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能,又有优异的耐热老化和抗紫外性能。无论是均聚、共聚还是高流动性聚丙烯,P0E的增韧效果都优于三元乙丙橡胶(EPDM)或乙丙橡胶(EPM)。与EPDM等改性剂相比，聚烯烃弹性体能在较低含量下实现材料的脆-韧转变,减少因加人弹性体造成的材料强度和模量的损失。作为聚丙烯改性剂可在改善聚丙烯冲击强度的同时适当保持其刚性和光学透明性。关键词:聚烯烃弹性体(POE);性能;增韧;抗冲击强度;改性:应用中團分类号:T0334.2文献标识码:A文章编号:0253 - 4320(200)10- 0023 -05Properties of new type of polyolefin elastomer and its applicationXU Zhi-da(Research and Development Center of Guangzhou Branch, SINOPEC, Guangzhou 510726, China)Abstract: The characleristics of polyolefin elastomer ( POE, made by meallocene catalyst) and is applications in general-pupose plastics ( such as polypropylene) and engineering plastis are introduced . The aplications of grafted POE in polar poly-mer composites are also reported。POE not only has high elasticity , strength, elongation and good cryogenic property , but also hasgood heating ageing resistance and ultraviolet resitance . As a kind of novel modifer , its toughening ability is better than that ofethylene propylene diene monomer( EPDM) or ethylene propylene copolymer ( EPM) , whether in homopolymer polypropylene,copolymer polypropylene or high fluidity polypropylene . Compared wih taiona modifers, such as EPDM, the britle duciletransition of materials can be achieved in the lower content of POE , and the loss of strength and modulus eaused by the additionof elastomer can be decreased.Key words: polyolefin elastomer; property; toughening; impuct strengh; modification; pplication聚烯烃弹性体(polyolefnelastomer,POE)是美国1聚烯烃弹性体的性 能陶氏(Dow)化学公司以茂金属为催化剂开发成功的具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布、结构作为弹性体,在POE中辛烯单体含量通常大于可控的新型热塑性弹性体。具体地说,POE是采用20%。其中聚乙烯段结晶区(树脂相)起物理交联点INSITEM技术开发,使用“限制几何构型”茂金属催的作用,一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯段结晶,形化剂(CC)合成的乙烯-辛烯共聚物。成了呈现橡胶弹性的无定形区(橡胶相)。与传统聚1994年后,美国杜邦陶氏弹性体(DuPont Dow E-合方法制备的聚合物相比,一方面它有很窄的相对lastomers)公司生产了2类这种乙烯-辛烯共聚物,一分子质量和短链分布,因而具有优异的物理机械性类是商品名为Engage8 的辛烯含量大于20%(注:文能,如高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能。中百分数,如无特殊说明，均为质量分数)的POE,另又由于其分子链是饱和的,所含叔碳原子相对较少，一-类是商品名为Affinity的辛烯含量小于20%的聚因而又具有优异的耐热老化和抗紫外性能。窄的相烯烃热塑性弹性体POP( polyolein plastomer)。 P0E对分子质量分布使材料在注射和挤出加工过程中不分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能流变易产生翘曲。另一方面,CGC技术还可有控制地在性能和耐紫外光性能。此外,它还具有与聚烯烃亲聚合物骨架上嵌人辛烯长链支化结构，从而改善聚和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点,因而被合物加工时的流变性能,又可使材料的透明度提高。广泛应用于塑料改性。这种新材料的出现引起了全通过对聚合物分子结构的精确设计与控制,可合成世界塑料和橡胶工业界的强烈关注,也为聚合物的出一系列不同密度、门尼黏度、熔融指数、拉伸强度、改性和加工应用带来了一个全新的理念。硬度等的POE材料。收稿日期:2004 - 05 - 10;修回日期:2004-08 - 3024●现代化工第24卷第10期POE与传统的弹性体材料相比有诸多优势。比银纹-剪切带机理;而PP/EPDM体系中EPDM对PP如，与三元乙丙橡胶(EPDM)相比,它具有熔接线强增韧是由于EPDM对PP有成核作用,而晶体的生长度极佳、分散性好、等量添加冲击强度高、成型能力速率降低,晶体尺寸变小，形成较小的球晶,从而提好等优点;与丁苯橡胶(SBR)相比,它具有耐候性高体系的冲击强度口。好、透明性高、价格低、质量轻等优点;与乙烯-醋酸2.2 POE/PP 共混体系乙烯共聚物(EVA).乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)研究表明[3],无论是均聚PP、共聚PP还是高流和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物( EEA)相比,它具有质量动性PP,无论是常温还是低温冲击强度,POE的增轻、透明度高韧性好、挠曲性好等优点;与软聚氯乙韧效果都优于EPDM或乙丙橡胶(EPM)。这是由于烯(PVC)相比,它具有无须特殊设备、对设备腐蚀POE中长支链的引入大大提高了其在PP母体中的.小热成型良好、塑性好、质量轻、低温脆性较佳和经分散性,从而具有有利于冲击韧性的理想相形态和济性良好等优点。黏弹性。POE对PP改性效果和冲击强度的影响见目前,杜邦陶氏弹性体公司所生产的P0E包括表。一般用途弹性体、注射品、挤出产品、热塑性弹性体表1POE和EPDM改性PP的效果对比和发泡体等,它们的门尼黏度和熔融指数有较大差項POE配方EPDM 配方别,可满足不同用途和加工条件要求。其主要应用原科物理性能领域是电线电缆、汽车部件、仪器零件、建筑材料、玩PP熔体流动速率(230C)/g*( 10 min)-+203(具、垫圈、鞋、弹性膜、织物涂层、增韧剂等。弹性体密度/g.cm~0.8700.862聚烯烃弹性体与聚丙烯的共混改性弹性体熔融指数/g*minI1.弹性体质量分数/%30聚丙烯(PP)是三大通用塑料之一，具有质轻、共混物物理性能耐腐蚀、易加工、力学均衡性好、价廉等优点。然而杨氏模量/MPa1166971由于其低温冲击韧性很差及室温下的缺口敏感性拉伸强度/MPa21.617.7大,极大地限制了其应用,通过与弹性体共混来改善落球冲击强度/JPP冲击性能是目前最广泛采用的方法。在众多用23C43.4于PP增韧的弹性体中应用最广泛的是EPDM,然而- 23C57.445.9目前商品化的EPDM多为块状，与颗粒状的PP在挤出机中共混非常困难，同时,由于其本身带有颜色，共混物很难获得色彩鲜艳的外观。与EPDM相比，P0E对高流动性PP仍具有良好的增韧效果,这由于POE分子链中没有双键,因此具有更高的稳定样避免了以前增韧剂使用高流动性材料时降低体系性,加之POE为透明的颗粒状产品,采用挤出工艺韧性的缺陷。POE对高流动性PP增韧在低温下亦和PP共混或直接在注射机上注射成型很方便。表现良好效果,而用EPDM、EPM,当PP的熔融指数2.1 POE 增韧PP机理超过15 g/(10 min)时，PP的低温冲击强度显著下PP/POE共混物的相结构属于“海-岛"结构,海降，体系呈现脆性3]。相(连续相)为PP,岛相(分散相)为POE。遵循橡塑尽管在聚烯烃材料(如PP)中忝加弹性体会提共混原理,共混物中分散相的粒径大小对共混物的高共混物的冲击韧性,但共混物的刚性都会有不同性能影响很大,在最佳粒径范围内,粒径小时,对共程度的降低,相对而言，POE的降幅相对较小。许多混物的物理性能有较好的贡献。POE 的粒径比包装材料和耐用消费品要求材料的透明性要好,但EPDM小而且尺寸较均匀，同时平均粒径在0.6μm有些改性剂的添加会降低其透明性，而使用POE作以下时,抗冲击性能较佳。改性剂，可以获得光学透明级抗冲改性PP。POE对PP增韧改性符合银纹-剪切带机理:脆毛立新等(4)选择了5种POE树脂,对一种共聚性基体内加入弹性体后,在外来冲击力作用下,弹性型聚丙烯(CoPP)和2种均聚型聚丙烯(HoPP)进行体可引发大量银纹，而基体则产生剪切屈服,主要靠增韧改性,发现POE在不同PP基体中的增韧效果银纹、剪切带吸收能量。李艳霞等对比研究了PP/不同, CoPP/POE共混体系发生脆韧转变要早于u。DD/DOE世法木三所右pp/DOp业泥木玄管沮叶2004年10月徐志达:新型聚烯烃弹性体的性能及其应用进展发生脆韧转变要早于低温时。此外，POE结构对容剂作用,同时也是一种良好的增韧剂;PP/共聚PP/POE共混体系的微观形态和冲击性能亦有较大PP/POE保险杠专用料具有良好的成型加工性及物影响。赵枫等[5)认为PP/P0E/PE三元共混体系具理力学性能，可用于汽车保险杠的生产。有较好的协同效应。体系的熔体流动速率、屈服拉2.3 PP/POE/填料共混体 系伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均随着增韧剂如何减少增韧剂的用量又不影响增韧效果,这POE含量的增加而下降，而缺口冲击强度随着增韧是P0E/PP体系研究开发的方向。因此,将无机填剂POE含量的增加而提高,只有断裂伸长率未发生料粒子添加于P0E/PP体系成为研究的热点。张玲变化。均聚PP共混物的脆韧转变点在P0E含量为等{9]探讨了POE用量对PP/CaCO3/P0E 复合体系力25%左右。共混体系随着共聚PP含量的增加,体系学性能的影响, POE的加人使PP/CaCO3的缺口冲击冲击强度得到改善,在得到同样冲击强度的材料时，强度大幅度提高,而拉伸强度、弯曲强度及模量均有完全可以降低POE的加入量,从而达到降低成本的下降,但即使加入15% P0E,弯曲模量仍与纯PP相目的。此外,在共混体系中加人少量聚乙烯(PE)可近。K. Premphet和P. HoranonE!研究了PP/P0E/以减少POE的含量,从而提高刚性,降低成本。CaCO3共混体系的结构与性能的关系,结果表明，郭红革等[6]研究了POE/PP增韧体系,结果发POE与CaCO3形成相分离结构,力学性能与共混物现,POE/PP体系的拉伸强度、冲击强度等综合机械配比和形态结构有关，随着POE用量减少和CaCO3性能均优于EPDM/PP体系，且同等条件下,P0E加用量的增加,共混物的弹性模量增加,断裂伸长率减人量比EPDM少,20%的POE可使共混合金发生明小。邱桂学等[12]研究了PP/P0E/无机填料三元复显的脆-韧转变。N. Kukaleva等[7]研究了P0E对等合体系,结果发现用不同的填料填充PP/POE共混规PP的增韧作用,得出了类似的结论:当POE质量.物时,复合材料的弹性模量和强度相差不大，但断裂分数为15% ~ 25%时，共混物的冲击强度缓慢增伸长率和低温冲击韧性却有显著差异;经表面处理加,当POE的质量分数为40%时,材料的冲击强度的高岭土不仅使复合材料的拉伸强度增加,而且还最大。可见用POE增韧PP,在POE含量较低时,共使PP/POE共混物的低温冲击强度提高。混物就发生了脆-韧转变。谢飞等[13]研究了成核剂对PP/P0E体系性能的邱桂学和吴人洁[8用POE、EPDM苯乙烯-乙烯/影响,成核剂的加人使PP/POE共混体系的透明性、丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)分别作为PP的增冲击强度、弯曲强度、拉伸屈服强度均明显提高。成韧改性剂,结果表明:弹性体对塑料的增韧存在一个核剂使材料的透明性、韧性和刚性得到了平衡。β临界含量,只有弹性体含量超过该临界含量才能表晶型成核剂可以使PP产生较高含量的β晶型,增现出明显的增韧效果;不同弹性体在不同温度下的韧剂用量减少,仍可显示较好的增韧效果,从而降低临界含量各不相同,在- 30C下P0E为25% , EPDM为40%，而SEBS为80%，,由此可以看出,POE对PP成本[14]。的增韧效果最佳,较少的P0E就可以使PP获得高3聚烯烃弹性体与工程塑料的共混改性的低温冲击强度,减少了因加入弹性体而引起的刚性和强度损失。由于POE与工程塑料之间的极性相差很大、相张玲等[9]研究了3种不同辛烯含量的POE增容性差,因此用P0E增韧工程塑料必须提高POE与韧改性的PP二元共混物的形态与性能。研究发现，工程塑料之间的相容性。提高其相容性有2种方随POE中辛烯含量的增加，P0E与PP的界面粘结法:一种是加入增容剂，例如乙烯-丙烯酸共聚物能增大,相容性提高;POE的加人使PP的拉伸强度、(EAA);另-种是使POE功能化,通过接枝手段在弯曲强度和弯曲弹性模量均有所下降,而材料的冲POE上接枝马来酸酐(MAH)、丙烯酸、甲基丙烯酸缩击性能得到显著的提高;在相同共混比例下,辛烯含水甘油酯(GMA)等。于中振等5采用P0E/半晶PP量高的POE效果更佳。与PT/EPDM共混合金相共混物熔融接枝MAH的办法制备了热塑性弹性体比,PP/POE的冲击强度高,拉伸强度略低。接枝物,结果表明,半晶PP分散于POE基体中,接POE/PP体系具有优异的低温韧性,现已开发出枝过程中界面间发生的自由基反应增强了界面作多种产品,如汽车保险杠、汽车门板等。唐忠兴和苏用,同时,热塑性弹性体接枝物更易造粒,降低了冲26●现代化工第24卷第10期3.1 PA/POE 共混体系量增加而提高。聚酰胺(PA)与POE共混可以提高PA在低温、3.4 PBT/POE 或PET/POE共混体系干态下的冲击强度并降低吸湿性。黄华等(l6{研究聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT)具有优良的耐热了PA66分别与POE和POE-g-MAH共混物的力学性、耐化学药品性、力学性能和电性能,尤其是透明性能,结果表明, PA66/P0E-g-MAH共混体系有更性和绝缘性颇佳，但PET的耐冲击性能差、结晶速高的冲击强度。刘卫平17]将PA6与POE共混制得度慢,作为注射模塑的材料受到明显的制约,因此，PA6/POE超韧合金。随POE含量的增加,其缺口冲通过共混来改善其性能是必要的。台会文等(1采击强度几乎呈线性上升;当POE含量为12%时,缺用原位反应挤出的方法制备了PBT与P0E的共混口冲击强度大于80 kJ/m2。于中振等[8]研究了合金。随POE的加入量增加，合金材料的冲击强度POE-g-MAH和改性剂CE-96(改性环氧树脂)对提高。由于POE与PBT相容性差,纯POE的加入只PA6/POE共混物缺口冲击强度的影响,结果表明，能稍微增加材料的冲击强度。POE接枝MAH后,它未接枝改性的POE,即使其含量增加到20%,对PA6与PBT形成的合金材料的冲击强度明显得到提高。也没有任何增韧效果,而P0E-g-MAH能显著改善孙东成等[2)也发现聚对苯二甲酸乙二醇脂共混物的韧性;随POE-g-MAH含量的增加,出现了(PET)/POE-g-CMA共混物的韧性随POE-g -GMA由脆性向超高韧性的快速转变;在此基础上加入一的增加而显著提高,当P0E-g-GMA含量达到20%定量的CE-96,可使该转变在低增韧剂含量下提前时,PET/P0E-g-GMA共混物的冲击强度达到873发生,这意味着在保证增韧效果的前提下,可以减少J/m,得到“超韧"PET共混物;当P0E-g-GMA含量增韧剂的用量,从而既降低了材料成本,又减少材料为10%时,在大幅度提高PET/P0E-g-GMA共混物强度和弹性模量的损失。冲击强度的同时，拉伸强度和弯曲强度下降不大。3.2 PA66/PP/POE 共混体系.3.5 PC/POE共混体系由于强极性的特点, PA66存在吸湿性强、尺寸李超勤[23]对聚碳酸酯(PC)与POE的合金及其稳定性差、低温和干态下缺口冲击强度低等缺点,使性能做了初步研究,发现POE可有效提高P0E/PC其应用受到限制。PA66 与PP共混可以改善PA66合金的低温(- 30C以下)冲击强度。张定文等241的性能,但PA66与PP属不相容体系,为制备具有用(PP/POE)-g -MA共混物作为PC的改性剂,结果优良综合性能的PA66/PP合金,必须改善其相容表明,加入5%的PP/P0E-g-MA可明显提高PC的性。以前使用较多的增容剂为PP-g-MAH及缺口冲击强度和改善PC的加工性能。EPDM-g-MAH,但MAH的接枝率和转化率较低,增4接枝改性聚烯烃弹性体的应用研究容效率不高,且PP在接枝过程中易发生断链或交联,使得加工条件不稳定。张金柱等19]用P0E-g-POE的非极性限制了其进一步的应用,对POEMAH作为PA66/PP共混物的增容剂和改性剂,所得进行接枝改性可以改善它与极性高聚物间的界面亲共混物的常温及低温缺口冲击强度较纯PA66有较和性,大大拓宽POE的应用领域。大提高,饱和吸水率较纯PA66显著下降,而拉伸强刘亚庆等125)用同向双螺杆挤出机进行POE熔度变化不大。融接枝MAH的反应,考察了MAH单体、引发剂用量3.3 PA/PPO/POE 共混体系和加工条件对接枝率的影响。结果表明,接枝率随未经改性的聚苯醚(PPO)具有良好的力学性引发剂过氧化二异丙苯(DCP)及MAH用量的增加能、电性能、耐热性、阻燃性及化学稳定性等,但也存而出现峰值;接枝温度是关键因素,合适的接枝温度在熔体黏度高、成型加工性差的弱点。将非晶性的为180C。王珂等(26]的研究结果表明,POE经MAHPPO和结晶性的PA进行共混，所得共混物兼具PA接枝改性后,无机粒子与弹性体之间的相互作用加和PPO的优点,在不损失PPO的高玻璃化转变温度强，在熔融加工过程中填料粒子倾向于进人橡胶相和尺寸稳定性的前提下,又赋予PA耐溶剂性。但中,即形成橡胶包覆无机粒子的结构;而当POE未PPO与PA是典型的非相容体系,因此，需要加入增.接枝改性时,橡胶相与无机粒子倾向于形成相互分容剂来改善二者的相容性。冯威等[20]制得高韧性离的结构。2种相态的三相复合体系的冲击强度和的PPO/PA6/POE-g-MAH共混物,体系的缺口冲击拉伸弹性模量均比纯PP、PP/P0E和PP/BaSO4两相2004年10月徐志达:新型聚烯烃弹性体的性能及其应用进展27●黄华等[16将POE挤出接枝MAH后应用于高填充阻变,减少共混体系强度和弹性模量的损失。当然,拓燃聚乙烯体系,结果发现接枝后的POE可以显著改展它的使用范围,减少用量,降低成本是塑料改性的善体系的力学性能,拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长发展方向。应增加对POE接枝改性以及与POE形率、缺口冲击强度均增大。成共聚物的研究,扩大其在塑料领域的应用。我们5聚烯烃弹性体作为热塑性弹性体材料的相信,作为- -种新型材料,其发展前景十分广阔。应用参考文献在取代橡胶应用方面,POE可作为热塑性弹性[1]彭学成.[J].橡胶工业2003.50(8):501 - 504.体材料。POE有较高的强度和伸长率，而且有很好[2]李艳霞,孙文强，刘保成，等.[J].工程塑料应用,2001, 29(4):的耐老化性能,对于某些耐热等级、永久变形要求不7-9.[3]张金柱.[J].塑料科技, 199(2):5-7.7严的产品,直接用POE即可加工成制品。这样可大[4]毛立新,高翔,李森，等,[].北京化工大学学报(自然科学版)，大提高生产效率,材料还可重复使用。此外,为降低2003,30(1):24-28.成本,提高材料的某些性能，如撕裂强度和硬度等,[S]赵枫,杨琪.杨云波.[J].石化技术与应用,002, 20(4):239 -也可在POE中添加一定量的补强剂及加工助剂等。240,254.田明等[27]研究了填充增强剂(炭黑、碳酸钙)、增塑[6]郭红革,谢雁,葛涛,等.[].塑料工业2001.29<1);13- 15.剂(石蜡油)和辛烯含量等因素对POE物理机械性[7] Kukaleva N,olands M,Cer F. e al.[J].Jourmal of Applied Polymereine,000.76 (7);1011- 1018.能的影响。结果表明,加人炭黑有较好的增强作用，[8]邱桂学,吴人洁.[J].塑料工业,2001 ,29(1):23-25.拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力和邵氏A型硬[9]张玲,胡雄伟,盛旭敏,等.[J].塑料，2001 ,30(1):53- 56.度提高,冲击弹性和扯断伸长率下降;加入石蜡油可[10]唐忠兴,苏新.[].工程塑料应用,003,31(5);12- 14.降低材料的邵氏A型硬度。无论是添加增强剂或[1] Premphet K, Horanont P. [J]. Journal of Applied Polymer Science,增塑剂,P0E仍然保持良好的耐热老化性能。随着.200.76 (13): 1929- 1939.辛烯含量减少,POE的邵氏A型硬度和相对密度增[12]邱桂学,张萍,陈桂兰,等.[J].中国塑料,002,168):33 - 39.加,并具有较高强度,更接近树脂性能。[13]谢飞,张祥福,方舫,等.[J].中国塑料,001):767 80.[14]窦强,任巨光,赵石林，等.[].中国塑料,0000 14(1):38-41.未经交联的POE材料耐温等级较低(不高于[I5] Yu Zhonghen,Ou Yuchun,Qi Zhongneng. et al.[J]. Jourmal of Poly.80C),而且永久变形大，难以满足受力状态下工程mer Science Part B. 193611); 1987- 1949.上的应用要求。POE可通过用过氧化物辐射或硅[16]黄华,程莹,张隐西.[J]中国塑料,000,14<12);:74- 78.化物来交联。研究结果表明128),用过氧化物交联[17]刘卫平.[J].现代塑料加工应用, 198,10(3);8- 11.后,POE的拉伸强度、扯断伸长率和扯断永久变形大[18] Yu Zhonghen, Ou Yuchun, Hu Guohua. [J] Joumal o Applied Poly-幅度下降。加入炭黑,可以起到补强作用,提高100%mer Science, 198.69 (9):1711- 1718.定伸应力、撕裂强度、拉伸强度和硬度,减小扯断伸[19]张金柱,汪信,李丹,等.[J].中国塑料2001,15(6):39-41.[20]冯威,李齐方.张庆敏.等.[J].中国塑料,1999.13(9):30-39. .长率和扯断永久变形。此外, POE材料的耐热、耐老化性能明显优于[21]台会文，金日光，张留成.[].河北工业大学学报，1999 28(2):29-34.EPDM,而且耐压缩永久变形性较好,100%定伸强度[22]孙东成,王志,何慧,等.[J].中国塑料,2001,15<5):39-41.及硬度高于EPDM。在耐液体介质方面,POE略优[23]李超勤,张勇,毛季红,等.[J].塑料工业,002.30(4);1- 19.或接近于EPDM。但P0E较EPDM有更好的流动性[24]张定文，田国华，张祥福,等.[J].合成橡胶工业, 2003, 26(1):和力学性能的平衡性。51[25]刘亚庆，目孟海，肖鹏.[].工程塑料应用,2001 ,29(10);17- I9.6结语[26]王珂，徐布衣,曾汉民,等.[J].高分子材料科学与工程,002,18(2):165- 167,173.聚烯烃弹性体作为一种用特殊催化技术制得的[27]田明，张立群,冯予星，等.[J].合成橡胶工业，19999 2(4):新型弹性体材料,,其独特的分子链结构及透明粒状237- 239.外形,使其具有优良的物理机械性能及加工性能。[28]田明，张立群,刘力,等.[J].合成橡胶工业，19223):168 -POE与塑料共混可以在较低的含量下达到脆-韧转170.■