聚烯烃弹性体及其催化体系研究进展

专论·综述弹性体,2015-1025,25(5):88~94CHINA ELASTOMERICS聚烯烃弹性体及其催化体系研究进展李良杰(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京102500)摘要:聚烯烃弹性体(POE)具有优良的力学性能、加工性能和优异的耐老化性能,因而被广泛应用于汽车、建筑、电子、医疗等各个领域。对POE的发展沿革、结构与性能、聚合工艺特点进行了阐述。针对用于POE聚合的最主要两类催化剂限定几何构型茂金属催化剂和非茂有机金属催化剂,重点讨论了其结构特点和催化活性,以及二者之间的关系,并对国内POE技术开发提出了见解。关键词:POE;限定几何构型茂金属催化剂;非茂有机金属催化剂中图分类号:TQ334.2文献标识码:A文章编号:1005-3174(2015)05-008807聚烯烃弹性体(POE)是指乙烯-辛烯共聚物Dow公司釆用其先进的 Insite工艺技术生产(EOC)、乙烯-丁烯共聚物(EBC)、乙烯己烯共聚POE弹性体。其中EOC性能处在软热塑性塑料物等乙烯-α烯烃共聚而成的聚烯烃类弹性体。和弹性体之间,EBC是一种高熔体强度新型通常所说的POE主要指乙烯辛烯共聚弹性体,POE。2003年Dow公司的 Engage系列POE又且辛烯质量分数大于20%。POE分子结构的特增添了用于模制和挤出的新牌号,并在路易斯安殊性赋予其优异的力学性能、流变性能和耐老化那州新的13.6万t/a装置上生产8种新牌号,主性能,既可用作橡胶,又可用作热塑性弹性体,还要用来改性非汽车应用中较宽范围的聚烯烃。可用作塑料的抗冲击改性剂及增韧剂,低温韧性2004年Dw公司在其德州的装置上采用本公好,性价比高,在许多场合正逐渐替代乙丙橡胶,司的单中心催化剂技术 Insite工艺成功地工业化被广泛用于塑料改性。这种新材料的出现引起了生产出2个聚烯烃改性专用 Affinity牌号,市场商全世界橡塑界的强烈关注,也为聚合物改性和加品命名为 Affinity GA,主要用于热熔黏接剂市场。工带来了一个全新的概念。目前国内还不能生产2005年美国 Exxon mobil公司采用茂金属POE,但已有批量产品销售,应用已非常广泛,应催化剂和高压离子生产工艺也开发了POE共聚用研究也很热门,发展势头很好物,是2种低密度的乙烯辛烯共聚塑弹性体,商1POE的发展沿革品名称 Exact,密度在0.860~0.910g/cm3之间分别为牌号PX5061(熔融指数0.5,密度0.86g/目前,POE生产商主要有美国Dow公司、cm3)和PⅩ5261(熔融指数3.0,密度0.86g/Exxon Mobil公司和日本 Mitsui(三井)公司。代cm3)。该塑性体主要用作汽车热塑性聚烯烃表性产品是美国Dow公司生产的 Engage系列(TPO)配方中的抗冲击改性剂POE和 Exxon mobil公司生产的 Exact系列2008年Dow化学公司与泰国暹罗水泥公司POE产品。的合资企业 SCG-Dow集团宣布,将在该合资企Engage系列POE产品最早由美国Dw公司业位于泰国马塔府的生产基地建设特种弹性体装采用自有钛催化剂技术在弗里波特的5.5万t/a置2。该装置将生产世界上最新型的塑性体和弹装置上生产成功,于1993年实现工业化。后来性体,包括 Afinity聚烯烃塑性体和 Engage聚烯作者简介:李良杰(1987-),男,河北石家庄人,助理工程烃弹性体师,硕士研究生,主要从事聚烯烃弹性体方面的研究中国煤化工跤裕廊石化收稿日期:2015-06-30工业岛建成CNMHG装置,商品第5期李良杰.聚烯烃弹性体及其催化体系研究进展89名为 Tamer。2010年该公司又正式投产了第二学性能差的弊端;(3)可利用过氧化物、硅烷和辐套10万t/a的 Tamer产品装置,目前 MITSUI射法交联形成交联POE。交联POE的热老化及公司的POE生产能力达到了20万t/a。MIT耐紫外光、耐候性等性能都优于EPM或EPDMSUI公司主要对Dw化学公司所产的POE进行来(4)热压缩永久变形比EPM或EPDM小;(5)未料加工。目前全球POE总生产能力在71.5万t/a交联的POE密度比EVA和SBS低10%~20%以上(6)光学性能及干抗裂性优于EVA4韩国LG公司将独特的茂金属催化剂与溶液由于POE分子链饱和、结构可人为控制,因法聚合工艺相结合,生产乙烯基聚烯烃弹性体,以此POE具有与聚烯烃亲和性好、低温韧性突出、LUCENE作为品牌名,包括6个EOC牌号,如性能价格比高等优点,使其在医用包装材料、汽车LC170和LC670,2个EBC牌号,如LC175和配件、电线电缆、日用制品、玩具等方面得到了广LC565,应用于汽车部件、鞋材、线缆、片材和薄膜泛的应用。等领域。3POE的聚合工艺2POE的结构与性能目前POE生产技术以Dow化学公司的InPOE之所以具有优异性能,与其结构特点有site工艺为代表,另一个是 Exxon mobil公司的关:(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作 Exxpol茂金属工艺技术。为物理交联点,使它既具有优异的韧性又具有良Insite技术主要采用溶液聚合工艺和限定几好的加工性;(2)相对分子质量分布窄,与聚烯烃何构型茂金属催化剂(CGC)组合为主,该催化剂相容性好,具有较佳的流动性;(3)没有不饱和双的特点是活性高,对聚合物结构可以精细控制,催键,耐候性优于其它弹性体;(4)较强的剪切敏感化剂耐温性好。根据该催化剂特点,Dow公司设性和熔体强度,可实现高挤出,提髙产量;(5)良好计了POE高温溶液聚合工艺即 Insite工艺,图1的流动性可改善填料的分散效果,同时亦可提高表示了 Insite工艺与传统 Ziegler-Natta催化剂溶制品的熔接强度(3]。液聚合工艺的主要差别。从图1可以看出, Insite与三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶工艺省去了许多工艺步骤,其中包括催化剂残渣(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、乙的冷却和水洗,溶剂抽提和产品干燥等工序。生烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等材料相比,POE产产过程的无水性对生产含水量极少的产品和溶剂品特点是:(1)呈自由流动颗粒状态,与其它聚合回收是很重要的,它可节省对产品的热输入。热物混合更容易和更加方便;(2)加工性与力学性能输入和催化剂残余物综合作用是产品变色的主要平衡性优异,POE的门尼黏度范围在5~35之原因,采用CGC催化剂及 Insite工艺得到的产品间,但力学性能却能和高门尼黏度的材料相媲美,为无色透明,金属残余物含量很少,可大大降低消除了一般弹性体门尼黏度低、加工性能好而力POE生产成本气体回收溶剂干燥脱水溶剂回收溶剂胶包造粒水聚合物混合液(a)传统聚合工艺(b) Insite工艺图1 Insite工艺与传统溶液聚合工艺的比较Exxon mobil公司的 Exxpol技术生产的POE烯与丁烯、已烯或辛烯的共聚物,密度在0.860~产品,是世界上最早工业化的茂金属聚合物,为乙0.910g/cm3中国煤化工的反应器生CNMHG弹性体第25卷产出以丙烯为基础的丙烯(质量分数大于80%)和乙PE/gTi变为27kgPE/gTi和15kgPE/gTi,烯共聚的低结晶度热塑性弹性体,密度为0.85~其聚合物密度及熔融指数也随之降低。配位金属0.871g/cm3, ExxonTM茂金属催化制乙丙橡胶不同,其催化剂效率也不同,中心原子是Ti时聚的工艺路线主要包括3个部分:聚合反应与聚合合活性及相对分子质量均高于Zr、Hf,在催化烯物处理、产品精制和溶剂回收。烃共聚过程中,其共聚单体插入率也较Zr、Hf的高。4cGC的研究进展同其它类型催化剂一样,CGC中的桥连基团CGC是 Bercaw在1989年研究以钪为主题对催化效率有很大的影响,其桥的不同主要决定元素、单茂环戊二烯胺结构为配体的催化剂的活了催化剂中的假四元环中Cp-TiN的夹角大性中心时提出来的。它具有合成简单、均聚和小,从而直接影响了烯烃在聚合过程中的单体插共聚性能优异等特点。该催化剂结构中与金属配速度及插入方式。当桥基团由单硅桥变为双硅位的基团只有一个单茂环,如四甲基环戊二烯,另桥时其活性降低85%,共聚插入率也明显降低端是由氮衍生物与金属配位。茂环与氮衍生物而将双硅桥变为乙基桥时,其活性较单硅桥提高之间存在一个桥联基团,因此,由过渡金属与茂了近3倍。显然,桥连基团的作用不仅改变了其环、桥基和氮衍生物构成的四元环结构是该系列结构中的假四元环的夹角,而且对电子效应与空催化剂的特征,如图2所示间效应均有影响。桥联基团的存在限制了金属绕茂环氮中心的旋转,从而使配位体的位置向远离金属的位置发生偏转,从空间构型上使催化剂的活性中心只能向一个方向打开,从而在聚合过程中控制着形成的长链共聚单体插入。图2限定几何构型催化剂的结构5非茂金属催化剂研究发展在研究不同配体与金属形成配合物的过程中,茂环上的不同取代基直接影响产率,其活性顺非茂金属烯烃聚合催化剂是指不含环戊二烯序为:芴基<茚基<环戊二烯基<甲基取代环基,金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元戊二烯基;同样,氮的取代基也有很大影响,具有素的有机金属配合物。这类催化剂具有与茂金属给电子效应的取代基可提高产率;对于配位金属催化剂相似的特点,可以根据需要定制聚合物,而而言,锆盐较钛盐的合成产率高。且成本较低,专利发展空间相对较大,具有巨大的CGC的结构中金属与非定域的茂基团形成发展潜力。在催化剂性能方面,非茂金属催化剂键合,并与相邻近的氮键合组成了假四元环结已经达到或超过了茂金属催化剂。其中,以第Ⅳ构。这种结构与其它茂金属化合物相一致,金属B族金属为配位中心的非茂金属催化剂数量最与茂环成键不具有对称性。由于配体中引进了具多。在这类催化体系中,配体结构的细微变化能有共价性质的氮,通过桥连基团产生对茂环的作引起催化剂催化性能的巨大改变,可以通过调整用,从而使桥连基团远离了茂环平面,组成了具有催化剂配体的结构得到不同性能的聚烯烃产品定张力的假四元环结构。如Cp-M一N-Si根据催化剂中配位原子的性质,将非茂前过渡金结构,其中描述该结构的常用指标一般是以金属属催化剂分以下三大类进行评述。为中心的茂环与胺的夹角,以夹角为100°~120°5.1配位原子为N原子的非茂过渡金属催化剂为佳。近年来,含氮第四族过渡金属配合物作为烯改变催化剂结构中茂环的R1桥连基团R2、烃配位聚合催化剂的研究受到了广泛关注。如图氮上的取代基R3以及配位金属的种类都能影响3所示。相对于普通的茂金属催化剂[Cp2ZrR+]其催化聚合性能。茂环取代基的影响主要集中于的14电子结构,这类含二胺类配体的催化剂具有取代基的给电子效应,其取代基分别为甲基、氢和较低的电子数([(R2N2)ZrR]是10电子结构),苯基,由于取代基的给电子效应不同导致了金属使其亲电性增强,有可能具有比茂金属催化剂更周围的电子密度减弱,其催化活性降低。同样,配高的催化活性。大量的研究表明,螯合二胺类配位基团氮上取代基的变化也说明了这一点R3由合物的聚合中国煤化工化剂和溶剂叔丁基分别变为苯基和4FPh时,活性由150kg的影响十分CNMHG中心是阳离第5期李良杰,聚烯烃弹性体及其催化体系研究进展子烷基配合物,活化以后将形成 Lewis酸性较强而失活。如配合物(a~c)在甲苯中的聚合活性很的三配位的金属中心,有时容易与溶剂发生反应低,而在烷烃或纯的烯烃中催化活性高得多SiBuMeNMeNMe(DM=Ti. X=MeSiBuN(2)M=Ti.X-CI(3)M=Zr, X=CH,PhAr=2,6-PT, C6H3Ar=2, 6-Pr, C, H, 2, 6-Me, CHA MeMe n(1)M=Ti. X=CI;(1)R=SiMe. X=Me, M=Ti(2)M=Ti.X=Me(2)R=TiSiMe. X=Br. M=Z(3)M=Zr. X=CH Ph(3)R=2,,6-MeCH2X=BAr=2,6-Pr C HM=Zr图3鳌合二胺类配合物Schrock等设计并合成了一系列配体中含似的氨基吡咯类配体的前过渡金属催化剂的合其它给电子基团的螯合二胺类配合物,选择合适成,如图4所示,并考察了这些催化剂烯烃聚合的的硼烷作助催化剂都能有效地催化己烯聚合。活性,乙烯聚合结果表明,锆化合物的配合物乙烯Jordan等报道了含环状四元胺配体的Ⅳ族烷基聚合活性并不高,然而钛化合物聚合活性高达14金属阳离子化合物,并用它们作催化剂进行了烯kg/(mmol·h)。这种催化剂还能引发乙烯和降烃聚合研究。其后,出现了一系列关于二酮胺和冰片烯聚合,聚合活性也非常高,能得到高相对分类似六元螯合配体的前过渡金属催化剂催化乙烯子质量、相对分子质量分布窄(PDI=1.16)的聚聚合的报道,这些催化剂的聚合活性都不高。合物。图4是吡咯亚胺及类似的五元螯合配Yoshida y等10报道了含亚氨基吡咯配体以及类合物。Ar2,6-PT, CH,Cy=环己基R(d(e)图4吡咯亚胺及类似的五元鳌合配合物Eisen等用含手性N取代基的三脒基Zr化合物或含非YH中国煤化工CNMHG配合物进弹性体第25卷行了丙烯聚合,在高压条件下聚合都能得到等规是(dbm)2Ti(OPh)2催化剂示意图。聚丙烯。他们还合成了一种亚膦胺类配合物,发现加入甲基铝氧烷(MAO)后该化合物在八面体C2对称与四面体C2对称结构之间存在一个动态平衡,分别有利于形成等规和无规聚丙烯。这两种结构之间快速地动态转化,导致最终得到的是聚丙烯弹性体。5.2配位原子为O原子的非茂过渡金属催化剂图5(dm)2T(oPh)2催化剂示意图第四族过渡金属的β二酮化合物合成简便,开环聚合及乙烯聚合等方面有广泛的应用。继化原子为N和O原子的非茂过渡金属收率高,稳定性好,在苯乙烯间规聚合、降冰片烯5.3配Ouchi I的研究表明,B-二酮的Zr催化剂催化乙该类催化剂中研究最广泛的是水杨醛亚胺类烯齐聚得到碳数分布主要在C4~C2之间的a-烯配体。 Cozzi P g等1对这类配体进行了深入研烃。中国科学院化学研究所高分子科学与材料联究,发表了一系列关于新型高活性ⅣB族烯烃聚合合实验室成功地合成了一系列B-二酮钛催化剂催化剂的报道,如图6所示。在这种催化体系中,在MAO作助催化剂条件下,可以高效催化苯金属中心的电性、亚胺氮原子上取代基(R")以及苯烯间规聚合。该类催化剂对乙烯均相聚合活性普氧基邻位取代基(R)的大小对催化剂的活性和聚遍比较低。其中,图5中的(dbm)2T(OPh)2催合物相对分子质量都有显著的影响。通过一系列化剂的催化活性与SO2负载的茂金属催化剂在对比实验,发现对于图6(a)中(1)配合物,当配体结个数量级。采用这种氯化镁负载的(dbm)2Ti构相同时(R=BuR'=H,R"=Ph),催化剂活性(OPh)催化剂可以高效催化乙烯-苯乙烯共聚,≥H>T。比较图6(a)中(2)催化剂(M=2r,R也可以催化甲基苯乙烯聚合以及苯乙烯/对甲基=Bu,R=H)催化乙烯聚合,发现随着亚胺N原苯乙烯间规共聚2,用MAO或普通的烷基铝子上取代基体积增大,催化活性急剧降低R"=Ph作助催化剂,Soga等1)分别用均相和氯化镁负2MeGH≈2PCH≥2 i-Bur-Cs H,与此同载的β-二酮钛、锆配合物催化剂催化丙烯聚合,时聚合物相对分子质量逐渐增高。原因主要是因其中氯化镁负载的Ti(acac)2Cl2催化效果最佳。为活性中心附近空间位阻增大会使聚合速率降低,这种催化剂也可以用作制备聚丙烯弹性体。图5同时BH转移作用也会减弱NMeI)R=Bu. R'H R"=Ph: (2)M=Zr. R=Bu, R=H:3)M=Zr, '=OMe, R'=Cy: (4)M=Ti, R="Bu, R=CFs(1)R=M:(2)R=E:(3)R=Ph;(4)R=CF图6水杨醛亚胺类配合物中国煤化工CNMHG第:期李良杰.聚烯烃弹性体及其催化体系研究进展·93因此,增加N上取代基的空间位阻会在得到合物能催化乙烯聚合,但不如相应的水杨醛亚胺较高相对分子质量的聚合物的同时使聚合速率降配合物活性高。图6(e)中(1)~(3)化合物催化低。苯氧基邻位的R取代基团的大小对聚合活乙烯聚合具有活性聚合的特征,其中图6(e)中性也有显著影响,取代基空间位阻越大,催化活性(2)配合物在聚合温度升高到50℃时依然能够得越高。另外他们还发现用MAO或iBu3Al/到相对分子质量分布很窄的聚乙烯;而图6(e)中[CPh3[B(CF3))作助催化剂图6(d)配合物(4)配合物催化乙烯聚合得到的聚合物相对分子催化乙烯聚合活性非常高得到高相对分子质量质量分布较宽不能催化乙烯进行活性聚合。中的无规聚乙烯国科学院化学研究所高分子科学与材料联合实验近2年来, Reinartz S等5设计合成了一类室正在进行酚酮胺类前过渡金属催化剂的研究,亚胺氮原子上含不同取代基的酚酮胺Ti配合物已经成功地合成了一系列酚酮胺Zr配合物6如图6(e)所示。用MAO作助催化,0℃时该配如图7所示,与图7相对应的R1、R2见表1。衰1与图7所对应的R1、R序号2- F-Ph2-CI-Ph2-Br-PhH[2]钱伯章. SCG-Dow集团将在秦国建特种弹性体装置[J].合成橡胶工业,2008,31(4):262.[3]夏琳,孙阿彬,邱桂学,等POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用[].弹性体,2006,16(3):65-68.[4]白玉光,关颖李树丰新型弹性体POE及其应用技术进展[J].弹性体,2011,21(2):85-90图7酚酮腰Zr配合物[5]贺小进茂金属聚烯烃弹性体POE研究进展[J].化工新型材料,2011,39(2):326结束语[6]股殷杰国内外聚烯烃弹性体系列产品的研发现状[J,弹性中国目前没有POE的生产厂家,国内市场上体,2014,24(6):81-86.的POE均来自国外进口,而且品种牌号齐全,国[7] Pamela J Shapiro, John E Bercaw. [I(n5-Cs Mea )Me2 Si(1NCMe3 )) PMe3 )ScH]: Aunique example of a single内针对POE的研究还主要集中在对其进行改性olymerization catalyst[J]. Organometal或应用方面,而成型的POE合成技术开发未见报lics,1990,9(3):867-869道。国内已经实现乙丙橡胶的工业化,POE的合8] Nomura K,OyaK, Imanishi Y. Copolymerization of ethyl成与乙丙橡胶类似,可以说我们已经具备了POEene with a olefin catalyzed by [1, 8-Clo H(NSitBuMe2 )2合成的生产技术和设备的先决条件。CGC以及TiCl, and [ ArN(CH2)3 NAr ]TiClz(Ar=2, 6-iPr2 C6 H3)-非茂有机金属催化剂的研究已经相当成熟,国内MMAO catalyst systems [J]. Polymer, 2000, 41(8)科研工作者面临的最大挑战就是如何突破国外催1 Schrockr r, Baumann r, Reid S M,etl. Synthesis of tita化剂方面的技术封锁,开发出新型的、高效的nium, zirconium, and hafnium complexes that contain dianPOE聚合催化剂。相信这一问题解决之后,一定do donor ligands of the type [(t-Bu N-o-C6 H4)2032- and an会提升我国聚烯烃类产品品质,增加弹性体及聚evaluation of activated versions for the polymerization of 1烯烃产品品种及牌号,增强产品的竞争力,同时为hexene[J]. Organometallics, 1999,18(18): 3649-3670[10] Yoshida Y, Matsui S, Takagi Y, et al. New titanium comple-企业带来可观经济效益。xes having two pyrrolide-imine chelate ligands: syntheses参考文献structures,and ethylene polymerization behavior[J].Orgametallics,2001,20(23):4793-4799[1]陶氏公司用新技术制成乙烯辛烯共聚物[EB/OL].中国化[11] Averbuj中国煤化工 ar polymerization工信息网1994-03-11.http://vip.cheminfo.gov.cn.of golfCNMH Gzamidinate com·94弹性体第25卷plexes of Ci and C3 symmetry LJ]. J Am Chem Soc, 1998merization catalysts [J]. Organometallics, 1995, 14(11):(34):8640-8646.4994-4996[12]阁卫东胡友良MgCl2负载(dbm)2Ti(OPh)催化乙烯聚15] Reinartz s, Mason aF, Lobk ovsky E B,etal. Titanium catA[J]. 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The two kinds ofmain catalyst systems, constrained geometry metallocene catalyst and non-metallocene organic metalcatalyst, are discussed in detail. In addition, suggestions about technological development of PoE inChina are proposedKey words: POE: constrained geometry metallocene catalyst; non-metallocene organic metal cata中国煤化工CNMHG