纳米CaCO3对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响

聚氨酯工业002年第17卷第3期14POLYURETHANE INDUSTRY2002.Vol.17No.3纳米CaCO3对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响邹德荣上海新风化工所浙江湖州313002)摘要:以端羟基聚丁二爔HIPBλ甲苯二异氰酸酿T)为原料制备了聚烯烃聚氨酯预聚体以E-300作为固化交联剂研究了癸二酸二异辛DOS纳米CaCO3含量以及混合时间对聚烯烃聚氨酯弹性体性能的影响测试了料浆的粘度变化以及弹性体的力学性能。结果表明添加适量的纳米CaCO3对聚烯烃聚氨酯弹性体具有补强作用添加适量的癸二酸二异辛酯和选择合适的混合时间可以提高弹性体的性能,当纳米CaCO3为15g癸二酸二异辛酯为10g混合时间为20min左右时弹性体材料具有最佳性能。关键词:聚氨酯端羟基聚丁二烯弹性体納米CaCO3在聚氨酯材料研制过程中通常加入一定数量的固体填充剂以提高和改善工艺性能和物化性能或1试验部分是降低生产成本。碳酸钙是一种普遍使用的固体填1.1主要原材料充剂。由于科学技术的快速发展碳酸钙粒子已可端羟基聚丁二烯(HPB),工业级黎明化工研达到纳米级其结构和性能发生了变化具有表面效究院呷苯二异氰酸酯(TD,异构体质量比为80应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效20)工业级,进口分装;二氨基二甲硫基甲苯(E-应。微粒大多数为理想晶体状态其表面层结构不300)工业级进口分装淡二酸二异辛酯工业级,同于普通粒子其内部原子间距小于一般材料的原上海高桥化工厂:CaCO3纳米级粒径0.04m江工子结构微粒表面原子的热运动比其內部原子剧烈业级湖州汇晶纳米碳酸钙有限公司。多了微粒的电子能级结构也与普通的不同。由于1.2试样制作微粒尺寸小比表面积大使位于表面的原子数量占将端羟基聚丁二烯加热至90℃減压脱气处理相当大的比例表面的原子数量多从而提高了微粒3~4h。冷却至60℃下滴加甲苯二异氰酸(TDI),的活性存在着粒子与聚合物分子的接触面积增大,80℃反应2~3h制成端基为-NCO的预聚体。在接触距离减小的有利因素提高了粒子与聚合物分100g预聚体中加入一定比例的癸二酸二异辛酯和子的有效结合。因此纳米粒子与高分子之间既有物GaCO3混合均匀再添加E-300固化交联剂混合均理作用也有化学作用物理作用是指它们之间存在匀后抽真空脱气浇注成2m厚的方形试样,70℃的范德华力北学作用是在纳米表面有活性很大的下固化24h然后在120℃处理2h测试试样的各项活性点即粒子表面有的原子处于不饱和状态有孤性能。对电子存在)可以使粒子和大分子之间形成化学键1.3性能测试的结合从而引起了宏观性能的变化在诸多方面与中国煤化工度、断裂伸长率、100%常规材料相比显示较优越的性能1-5。本文以端羟定伸CNMHGGB/T52898测试。测基聚丁二烯、甲苯二异氰酸(T)为原料制备了试设备是德国产 Instron4505型电子式材料拉伸机。聚烯烃聚氨酯预聚体以Σ-300作为固化交联剂研邵A硬度采用扬州橡胶测试仪器设备厂生产的橡究了癸二酸二异辛酯用量、纳米CaCO3以及混合时塑邵氏A硬度计按GB/T531-92方法测试。粘度分间对聚烯烃聚氨酯弹性体性能的影响。析的恒温水浴温度为25℃,每隔一定时间作一次测第3期邹德荣纳米CaCO3对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响试记录粘度测试仪器采用日产 Viscosimeter bh型防止凝胶保证具有足够长的浇注时间,采用二步转子粘度计。法即先将预聚体与纳米CaCO3混合然后再与固化2结果与讨论剂E-300进行混合。表1是混合时间对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响的测试结果。2.1混合时间对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响表1混合时间对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响般来说纳米CaCO3粒子在聚合物中的微观结构分为三种:CaCO3粒子在聚合物中形成链式的拉伸强度/MPa3.14.75.96.I6.I第二聚集态在这种情况下如果结合的比较好会断裂伸长率/%160260340350350有很好的增强效果,CaCO3粒子如同刚性链条一样弹性模量/MPa1.891.861.871.841.87100%定伸模量/MPa1.000.971.010.980.99对聚合物起到增强作用;CaCO3粒子以无规的分散邵A硬度状态存在有的聚集成团有的个别分散这种分散密度形式既不能增强也不能增韧zaCO3粒子比较均匀注表中的配方为预聚体100g纳米GaCO315g癸二酸二异辛地分散在基体中在这种情况下无论是否具有良好10g混合时间是指预聚体与纳米aC0的混合时间的界面结合都会产生明显的增强、增韧效果。在研由表1的测试结果可知采用二步法进行混合究中解决aCO3粒子均匀分散问题是发挥潜能的随着混合时间的增加聚烯烃聚氨酯弹性体的拉伸关键问题。由于纳米CaCO3粒子的超细化其晶体强度、断裂伸长率增加而弹性模量、100%定伸模结构和表面电子结构发生了变化纳米材料的比表量、邵A硬度、密度基本没有变化,说明纳米CaCO面积大表面能高内聚吸附作用很强难以均匀分在预聚体中的均匀度得到提高当混合时间大于20布、分散而且CaCO3粒子表面层内含有的官能团带min时拉伸强度断裂伸长率的测试值趋于平衡,有电荷决定了粒子表面电性而电荷类型以及大小说明纳米GCO2在预聚体中的均匀度达到极限。混影响粒子之间的静电作用因此CaCO3粒子之间总合时间控制在20min左右就可以了。是存在着引力溶易聚集成团。通过表面脂肪酸处3.2增塑剂对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响理将原生粒子或较小的团聚体稳定可以防止其继为了进一步提高纳米CaCO3在预聚体中的分散续团聚。同时在纳米CaCO3粒子与聚烯烃聚氨酯预效果以及性能在配方中增添了增塑剂癸二酸二异聚体混合过程中通过长时间的搅拌给聚合物与纳辛酯,方面可以降低物料粘度有利于混合均匀米CaCO3足够的分散能使纳米CaCO3在预聚体中另—方面可以提高纳米CaCO3粒子与预聚体之间均匀分布。固化剂E30的反应活性比较大。为了的浸润性。表2是癸二酸二异辛酿DO)用量对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响的测试结果。表2癸二酸二异辛酯用量对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响DOs用量/g17.5拉伸强度MPa断裂伸长率弹性模量/MPa2,041,84100%定伸模量MPa98邵A硬度密度/gcm31.251.18l.16注表中的配方为预聚体100g納纳米CaCO315g混合时间20mino由表2的测试结果可知随着癸二酸二异辛酯异辛TH中国煤化工弹性体性能。用量的增加聚烯烃聚氨酯弹性体的拉伸强度和断3.3CNMHG氨酯弹性体性能影响裂伸长率同时增大但当大于10g后拉伸强度、断为了研究纳米CaCO3对聚烯烃聚氨酯弹性体性裂伸长率开始下降洏弹性模量、邵A硬度、密度则能影响添加一定数量的纳米CaCO3对固化的试片随着用量的增加有所下降;00%定伸模量基本没有进行了性能测试测试结果见表3。什么变化。以上试验结果说明适量增塑剂癸二酸.16聚氨酯工业第17卷表3纳米CaCO3用量对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响CaCO3用量7.512.51517.520拉伸强度/MPa3.8断裂伸长率/%27050280弹性模量/MPa5482100%定伸模量/MPa0.950.98邵A硬度注表中的配方为预聚体100g癸二酸二异辛酯10g混合时间2min由表3的测试结果可知随着纳米CaCO3用量有起到促进或抑制作用。的增加聚烯烃聚氨酯弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、邵A硬度、密度迅速提高当大于15g以后,材料的拉伸强度、断裂伸长率开始下降100%定伸模量基本没有什么变化。研究认为CaCO4000粒子的粒径比较大时粒子与基体材料的结合比较差基体材料受到外力作用时,粒子与基体材料脱2000离形成空化效应产生应力集中,从而引发裂纹导1000致整个材料的破坏。粒子达到纳米级以后粒子的20406080表面积增大因而纳米CaCO3粒子与基体材料的接时间/min触面积增大而且纳米CaCO3粒子的表面活性中心1-空白2-5g3-10g4-20g多和基体材料结合加强相容性比较好受到外力图1纳米CaCO3用量对聚烯烃聚氨酯弹性体作用时纳米CaCO3粒子不易与基体脱离而且由于料浆粘度变化影响应力场的相互作用在基体材料内部产生很多的微4结论变形区吸收大量的能量。同时纳米CaCO3粒子的根据以上试验和论述可以认为在聚烯烃聚氨存在使基体材料裂纹的扩展受到阻碍和钝化这也酯弹性体中以纳米CaCO3作为填料通过控制混合决定了其能够较好地传递所承受的外应力消耗大时间和添加适量旳增塑剂癸二酸二异辛酯,可以提量的冲击能从而达到同时增韧和增强的作用。但高弹性体的性能納米CaCO3只提高了料浆的初始也存在一定的局限性:因为纳米CaCO3粒子在基体粘度适量添加才能起到补强作用,当混合时间为材料中所起到的作用只是最大限度地挖掘基体材料20min每100g聚氨酯预聚体癸二酸二异辛酯用本身的澘能所以纳米粒子的增韧只能对本身具有量10g纳米CaCO3用量15g左右时聚烯烃聚氨酯定韧性的基体材料。同时若添加量过大在外力弹性体的性能最佳。(拉应力、压应力以及热应力等胙作用下容易形成微裂纹而且裂纹容易发展成宏观开裂导致体系性能参考文献降低。对未固化的料浆进行了粘度测试测试结果1郑强冯金茂俞月初聚合物增韧机理研究进展高分子材料科见图1。学与工程99847)2由图1的粘度测试曲线可知恿随着纳米CaCO22欧玉春.刚性粒子填充聚合物的増强增韧界面相结构.高分子材料科学与工程1998142):2在聚烯烃聚氨酯弹性体配方中质量分数的增加料3王旭黄锐金春洪等門弹性体/纳米碳酸钙复合材料的研究浆的初始粘度迅速提高,但是粘度的变化趋势不大各种配方基本保持一致。在配方中NCO质量4杨中国煤化工才料改性中的应用现代塑料分数是过量的在常温下,-NCO与-NH2只发生加CNMHG级扩链反应没有出现交联反应因而粘度变化是比5马绍吟马文石.橡塑工业中无机填料高性能化研究.中国塑较平缓的同时也说明纳米CaCO3在料浆中只起到料19991x6)22了提高初始粘度的作用对预聚体与E-300反应没收稿日期20004-26修回日期200-07-15第3期邹德荣纳米CaCO3对聚烯烃聚氨酯弹性体性能影响17The Effect of Nanometer CacO, on the Properties of PU Elastomer Based on HTPBZou deronShanghai Xinfeng Institute of Chemical Engineering, huzhou zhejiang 313002)Abstracts: The polyurethane( PU preploymer were prepared from HTPB, toluene diisocyanate. The E-300 wereused as cure agent. The effect elements with the content of DOS and nanometer CaCO,, mix time were studied. The viscosity and mechical properties were tested. The results state that the nanometer CaCO3 can strengthen the properties of theelastomer by adding in a certain. A certain of DOS and fitful mix time can increase the properties of the elastomer. Thebest properties can be made with nanometer CaCO3 15 g, DOs 10 g and mix time 20 minKeywordsurethane hydroxyl-terminated polybutadiene ,elastomer nanometer CaC作者简介邹德荣1969年生高级工程师从事高分子材料研究与应用。息动蠢22.5%加入13%时可减少65.3%且泡沫断面致密均匀、光滑无沫、有回弹性预聚物加入量小于8%时压缩强度与相应密度纯酚醛泡沫类似,但大于8%时明显提高湾曲强度SPUA102喷涂聚脲用于混凝土看台裝饰、防护与同容重酚醛泡沫相比略有下降热稳定性、氧指数等性能大连极地动物园是大连市的重点工程其混凝土看台的基本不变当预聚物加入3%时纯酚醛泡沫的氧指数装饰和防护原本打算使用国外的厚浆型聚氨酯涂料。但在改性酚醛泡沫的氧指数为37。聚氨酯改性的酚醛泡沫具有局部试验性施工时发现涂层在大面积应用中很难保证整较高的交联密度因而密度比纯酚醛树脂泡沫塑料高压缩体效果和质量尤其是在垂直面施工时流淌严重外观很不强度也较高。考虑到聚氨酯成本比酚醛树脂高的多,可用少理想。后选用了青岛海洋化工研究院的喷涂聚脲材料量聚氨酯改性酚醛泡沫由此制得的不粉化酚醛泡沬据称在SPUA-102进行整体喷涂取得了非常满意的效果。详见专国内尚未见报道。业网站htp:/mcri.yeah.net刘益军梁明莉黄微波PU用于血液透析管裝置将使血透效率更高北京化工大学研制聚氨酯改性酚醛泡沫塑料美国地平线药品公司己经接到了FDX美国食品医药管酚醛泡沬塑料是由酚醛树脂加入表面活性剂、发泡剂、理局对其生产的it牌长效高速血透管的销售许可。该固化剂等多种助剂经搅拌、发泡、熟化而成的泡沬塑料。酚管采用PU材料和硅树脂来制作血液在其中通过的流速可醛泡沬塑料使用温度范围大尺寸稳定性好。与聚氯乙烯泡达到40mL/mn比目前市场上同类产品都要高。沬、聚乙烯泡沬、聚氨酯泡沫相比具有优异的难燃、自熄、低血透能将肾病病人血液中的有毒物质和代谢废物净化烟雾、耐火焰贯穿等优点。但酚醛泡沫保温材料脆性大、易通过血透管与透析机相连病人体内血液流经透析机而得到粉化成为制约它大规模推广使用的一大弱点。因此增加韧净化然后再流回体内。上述血透管可以植入肾衰竭病人的性降低粉化程度的改性研究受到人们的广泛重视改性方病体因为病人通常每周需要进行3次血透每次需要3~4法有苄甲基醚类改性、异氰酸酯改性等其中异氰酸酯改性h较高的血液流速将提高血透的效率是一种较为有效的方法。日本以聚氨酯为主要原料和改性据该公司介绍因为聚氨酯材料比硅树脂具有更强的强酚醛树脂合成一种防火泡沫,它的表面脆性有改善孔结构度和更好的弹性采用聚氨酯材料来制作稍薄的管子就能均匀满足强度和弹性的要求。 LifeE牌血透管采用PU材料而减北京化工大学材料科学与工程学院以聚氨酯预聚物作小了中国煤化工小的情况下获得较大为改性剂加入到酚醛树脂中再与其他助剂复合发泡制成酚的内CNMH〔部空间供血液流动提高醛泡沬塑料。实验结果表明预聚物加入3%(相对酚醛树了血透的效率。脂质量时改性泡沫的掉渣程度与纯酚醛泡沫相比减少彭锦芳摘译自 Urethanes Technology2002,1)】4