复合金属改性镁碱沸石在合成气制二甲醚中的应用

第27卷第2期化学反应T程与T艺Vol 27. No 22011年4月Chemical Reaction Engineering and TechnoloApr.2011文罩编号:1001-7631(2011)02-013306复合金属改性镁碱沸石在合成气制二甲醚中的应用张海燕,郝治富,吴玮,宁英男,毛国梁(东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318)摘要:采用没淡法对铗碱沸石(FER)进行了Zn-Mn复合金属改性,将改性后的FER作为合成气直接制二甲醚做化剂的甲醉脱水组分,制备出了Cu- Zn-Al/FER-Zn-Mn双功能催化剂,在连续定床高版反应器中,考察了改性条件对俳化剂性能的影响。采川吡啶吸附红外光谱(PyJR)和X射线们射(XRD)对改性前后的俐化剂进行表征,并测足了催化剂的比表向积、孔体积及孔径。结果表明,当Zn(NOh质量分数为4%,Mn(NO1)2质量分数为3%,改性没吋间35h,没旗温度80℃和焙烧温度450℃时, Cu-Zn-Al/FER-Zn-Mn催化剂的催化效果较好,在反应温度260℃、反应压力32MPa、空速1500h4和H2与CO物质的量之比为2的条件下,CO的转化率为830%,甲醚选择性为730%,催化剂性能优于改性前的FER关键词:合成气二甲醚镁碱沸石硝酸锌硝酸锰浸渍法金属改性中图分类号:TQ426;TQ223.2文献标识码:A二甲醚(DME)作为清洁的替代燃料在国内外得到广泛的关注和应用,如以二甲醚作为汽车燃料和以二甲醚替代液化气作为民用燃料等山,并在工业窑炉、金属切割、工业锅炉燃料方面也已得到应用1。目前合成二甲醚的主要技术路线是合成气、二氧化碳及生物质气一步合成法4。一步法是利用既有甲醇合成催化功能又有甲醇脱水催化功能的双功能催化剂把原料直接转化成二甲醚。以二氧化碳为原料合成二甲醚,其转化率和选择性比较低,而以生物质气为原料的合成工艺涉及的单元过程比较多,且其中所含的少量焦油和其他污染物会造成催化剂失活阿,所以以合成气为原料一步法合成二甲醚成为研究热点。以合成气为原料一步法合成二甲醚的关键是双功能催化剂,催化剂中甲醇合成催化剂组分主要为CuznAl,甲醇脱水催化剂组分主要以固体酸为主,研究较多的是Al2O3和HzSM5。yA1O3具有比表面积大、稳定性好等特点,但由于表面分布的多为L酸位,总酸性较低,因此在合成二甲醚催化反应中的催化性能较低,因此需要增加酸的数量和强度,以提高催化剂活性3。HZSM5的酸性比较强,催化活性高,但易生成烷烯烃,且易积炭失活,需通过改善其酸性,以提高二甲醚的选择性用于甲醇脱水催化剂组分的还有Y型,SAPO和HMCM22等分子筛,但这些固体酸有的催化活性较低,有的稳定性较差,因此研究者们期望通过对其进行改性以获得较好的催化性能間!选择合适的固体酸与铜基催化剂组分匹配,使之具有较好的协同效应是双功能催化剂研究中需要解决的问题,而镁碱沸石(FER)相对于HZSM5具有较高比表面积,较好的化学和热力学稳定性,可塑性强,易于修饰和改性。Sa等2研究发现,FER作为双功能催化剂的脱水组分,更有利于铜基催化剂的还原活化,且FER独特的孔道结构不利于分子较大的烃类副产物的进出,可抑制副反应发生。但FER酸性也比较强,Kang等利用Zr对FER进行改性,发现在负载了3%(质量分数)zr时,CO的转化率和二甲醚的选择性有明显的提高,而且改变了分子筛上的酸量分布。Zn和Mn金属离子在催化剂改性方面能表现出较好的协同效应。Zn和Mn修饰合成低碳醇的CuFe催化剂,能中国煤化工收稿日期:20100g14:修订日期:201103-30作者简介:张海燕(1957-),女,敦投,E-mi. zhining@126cmCNMHG蔷金项目:大庆市科学技术计划项H(sGG200739l34化学反应工程与工艺2011年4月显著增强CO在催化剂表面的吸附量。Zn和Mn复合改性HZSM-5催化低浓度乙醇脱水制乙烯,Zn和Mn进入分子筛骨架中,使B酸中心减少,L酸中心增多,有利于乙醇催化脱水生成乙烯。目前有关Zn和Mn对FER改性的应用报道很少,本T作将FER作为甲醇脱水催化组分,研究了Zn和Mn复合金属改性FER在合成气直接制二甲醚反应中的催化性能,为合成气直接制二甲醚反应开发合适的甲醇脱水催化剂组分。1实验部分1催化剂制备1.1.1镁碱沸石改性将镁碱沸石FER(SO2与A2O3物质的量之比为25)置于20mL的Zn(NO)溶液中浸渍,搅拌浸溃一定时间后过滤,于120℃干燥5h,得到 FER-Zn;把 FER-Zn加入到Mn(NO)溶液中浸渍,浸渍时间与前面的相同,过滤后放置0.5h,于120℃干燥5h,在一定温度下焙烧3h,制得复合金属改性的镁碱沸石FER-ZnMn。1.12双功能催化剂制备将一定浓度的Cu(NO2h,Zn(NO)2和AQNO)3混合液与1moL的Na2CO3溶液并流滴定到恒温70℃的蒸馏水中,同时滴加2 mol/L NaOH溶液,将pH值控制在9~10,其中Cu,zn和Al的物质的量之比为10:06:.0,2。按照甲醇脱水催化剂组分和甲醇合成催化剂组分质量比2:1加入FER或改性的FER。将得到的沉淀物老化0.5h,过滤,洗涤,于120℃干燥,在一定温度下焙烧5h。经压片、研磨和筛分,得到粒径为420~840μm的双功能催化剂。12催化剂表征催化剂酸性测定采用吡啶吸附红外光谱(PyR)法,在德国 Bruker IFS88型傅立叶红外光谱(FTR)仪上进行,称取相同质量的样品,压片,在500℃下抽真空2h,然后降至室温吸附吡啶,在50℃脱附30min后测定,取催化剂在1400~1700cm的红外光谱。催化剂物相表征在日本理学Dmax-2200PC型ⅹ射线衍射(XRD)仪上进行,采用Cu靶,Kα射线源,管电压为40kV,管电流为30mA,扫描速率10(min。催化剂的比表面积、孔体积和孔径测定在美因 Nove e000e比表面积和孔隙度分析仪上进行13催化剂性能评价采用高压连续固定床反应器评价催化剂的性能。反应器内径12mm,催化剂装填量2g。反应前催化剂用H2和N2混合气(H2物质的量分数为5%)在240℃下还原5h。合成气中H2与CO的物质的量之比为2在气体空速1500h,温度260℃压力32MPa的条件下反应尾气中的CO,CO2和CH4在GC7890l型气相色谱仪上进行分析,采用TCD检测器,TDx-01填充柱:甲醇、二甲醚及烃类等有机物在GC-4C型气相色谱仪上进行分析,采用FID检测器,GDX-401色谱柱。采用外标法以碳原子的物质的量数计算co转化率和产物选择性間。2结果与讨论21复合金属Zn-Mn改性FER211Zn(NO3)2溶液浓度的影响镁碱沸石FER在不同浓度的Zn(NO3)2溶液中漫渍时,其溶液浓中国煤化工图所示(催化剂改性条件为浸渍时间25h,浸渍温度70℃,焙烧温度400℃)。由图CNMHGZn(NO溶液浓度的增加先增加后下降,当ZnNO3)质量分数为49%时,CO转化率和二甲醚的选择性最高分别为819%和635%第27卷第2期张海燕等复合佥属改性镁碱沸右在合成气制二甲醚中的应用-一DEdMa-FER8CO, sdedwiNy --hydocarbons 36edMtybFER-2n4 %Mn%0-FER-Zn3%14401480152015Mass fracton of Zn(No, )2图1ZnNO)2浓度对催化剂性能的影响图2吡啶吸附红外光图谱Fig. I EfTect of Zn(NO,)2 concentration on catalytic activityFig 2 Py-IR spectra of different catalysts图2为改性前后镁碱沸石的PyR谱图,1540和1450cm'附近分别为B酸和L酸特征谱带,其峰面积大小反映了两种酸中心数量的相对多少。由图可知,单纯加Zn的 FER-Zn分子筛表面的B酸和L酸中心重新分布,B酸中心数减少,L酸活性中心增加。这是由于负载的Zn离子与分子筛的强B酸中心在培烧过程屮发生固相离子交换反应引起的。因此Zn的加入起到了调控镁碱沸石表面酸性的作用,使L酸与B酸形成较合适的搭配,有利于抑制甲醇生成其他烃类的副反应发生,从而提高了二甲醚选择性。但当zn(NO)2质量分数大于4%时,大量Zn离子可能会在FER表面聚集,覆盖部分L酸位,使L酸相对减少,并造成空间位阻国,阻碍甲醇脱水反应,使产物中甲醇的选择性有所增加。2.1.2Mn(NO3)2溶液浓度的影响在Zn改性的FER上加入Mn,Mn(NO2质量分数对催化剂性能的影响如图3所示(实验条件为浸渍时间25h,没渍温度70℃,znNO)h2质量分数4%,焙烧温度400℃)。由图可知,Mn(NO32质量分数为3%时,Co转化率,二甲醚的选择性和产率较高,甲醇,CO和其他烃类的选择性较低。从图2的Py-R谱图可知加Mn后的 FER-Zn4%Mn3%的酸中心的分布与FER-Zn4%基本一致说明加入Mn后对分子筛的酸性基Mass fraction of Mn(NO, )x%图3Mn(NOh2质量分数对催化剂性能的影响本没有影响,但由表1可知,比表面积有所增大。这是Fig 3 Eeffect of Mn(NO,h mass fraction on双助剂同时修饰时所表现出的协同效应,从而更有利于catalytic activity二甲醚的生成。当MnNO3)2质量分数大于4%时,Co的转化率、DME的选择性和收率明显降低,甲醇、CO2和烃类选择性有所增加,其比表面积,孔体积和孔径相对Mn(NO)2质量分数为3%时略有减小。说明Mn在分子筛孔内有较多聚集,并且使催化剂具有一定的成烃能力引表!改性FER的比表面积、孔体积及孔径Table 1 The special surface pore volume and pore diameter of modified FERFER-Zn4% FER-Zn4%-Mn2%FER-Zn4%-Mn%FER-Zn4%0-Mn4%Special surface area/(m*g")265.0272.029802790Pore volume/(cmg"0.17220.17690.1803Pore diameterx10'/cm1.29961.3007中国煤化工292521.3FER在Zn和Mn溶液中浸渍时间的影响CNMHG图4为FER在ZnNO)2和Mn(NO)溶液中漫渍时间对催化剂性能的影响(实验条件为浸渍温度70℃,136化学反应工程与工艺2011年4月Zn(NOh2质量分数为4%,Mn(NO3)2质量分数为3%,焙烧温度400℃)。由图可知,随着没渍时间的增加,DME的选择性和Co转化率都逐渐增大,当浸渍时间为35h时,DME选择性达到680%,CO转化率达到74%。随着浸渍时间进一步增加,DME的选择性和收率下降,而CO的转化率和甲醇的选择性增加。这是因为浸渍时间的长短与改性溶液浓度的大小类似,影响金属的负载量,从而影响到催化剂的酸性和比表面积浸渍时间延长,Zn和Mn的量增多,两者的共同作用促进CO在催化剂上的吸附,并削弱C=O键,使更多的CO转化生成甲醇,因此CO的转化率一直在增大,但甲醇脱水催化剂组分 FER-Zn-Mn的L酸性和比表面积都会有所减小,甲醇脱水反应受到阻碍。综合考虑,浸渍时间为35h较合适。oME seledVTN-DMEYeabb8}cHw散的yModification time/hModification temperature/C图4没渍时间对催化剂性能的影响图5没渍温度对催化剂性能的影响Fig 4 Effect of impregnation time onFig 5 Eflect of impregnation temperature oncatalytic activitycatalytic activity214FER在Zn(NO3)2和Mn(NO3)2溶液中浸渍温度的影响浸渍温度对金属离子的负载量及催化性能都有影响。图5为浸溃温度对催化剂性能的影响(实验条件为浸溃时间35h,Zn(NO2)2质量分数为4%,Mn(NO32质量分数为3%,焙烧温度400℃)。由图可知,随着浸渍温度的增加,催化剂活性、DME的选择性和Co转化率先增加后减少,当浸渍温度为80℃时,co转化率和DME选择性最高,分别为850%和69:0%。这是由于温度升高可加速金属离子在催化剂孔道内的扩散,使Zn和Mn能比较均匀地分布于孔道(包括孔道的深部)中,同时相对较大的FER分子筛的孔径为金属离子的内扩散提供有利的条件。但当温度较高时,离子扩散速率过快,导致分布不均,局部会出现金属离子多层叠加的状况,起不到改善催化性能的效果。当没渍温度为80℃时,甲醇、CO2和烃类的选择性较低2..5焙烧温度的影响图6为焙烧温度对催化剂性能的影响(没渍时间0cO, selectivitydrocabons seedIly35h,浸渍温度80℃,Zn(NO3)2质量分数为4%,Mn(NO3)2质量分数为3%)。由图可知,随着焙烧温度的升高,CO转化率,二甲醚选择性和收率先增加后下b降,甲醇、CO2和烃类的选择性先减小后增大,当焙烧温度为450℃时,催化剂活性较好。这主要是由于焙烧温度开始升高时,B酸中心向L酸中心转化,有利于中国煤化工二甲醚生成,但温度高于450℃后,分子筛脱羟基作用图HCNMHG加剧,不利于保持催化剂中的活性组分,而且高温会Fig 6 Effectination tempe第27卷第2期张海燕等.复合金属改性镁碱沸石在合成气制二甲醚中的应用137导致催化剂中微孔结构发生局部熔融,半径变小或堵塞,导致催化性能变差22改性FER前后的催化剂性能比较Zn(NO)2质量分数为4%,Mn(NO3)2质量分数为3%,浸渍时间均为35h,浸渍温度80℃和焙烧温度为450℃的条件下制得 FER-Zn-Mn。将 FER-Zn-Mn与未改性的FER分子筛作为甲醇脱水催化剂组分时其催化剂性能结果列于表2。由表可知,经Zn-Mn改性后的FER作为甲醇脱水催化剂组分,其催化剂的活性和二甲醚选择性都优于未改性的FER表2FER-ZnMn与FER催化性能的比较Table 2 The comparison of FER-Zn-Mn and FER on catalytic performanceConversion of coYield of DMECu-Zn-Al/FEF71013.5Cu-Zn-Al/ FER-Zn-Mn7.7图7为Cu-ZnA/FER和Cu-Zn- AlFER-Zn-Mn的XRD图谱。由图7可以看出,催化剂中脱水组分分别为FER和Cu-Zn-A/ FER-Zn-MnFER-Zn-Mn时的XRD图谱基本一致,没有出现Zn和Mn的衍射峰。表明Zn和Mn在FER上较分散,漫渍改性对FER分子筛的结构以及双功能催化剂整体结构没有造成影响。结论由浸渍法对FER进行Zn和Mn复合金属改性,改性后010203040的FER表面L酸与B酸有了更加合适的搭配,且比表面积有图7两种催化剂XRD图谱所增加,Zn和Mn在FER上高度分散,用作合成气一步法制Fig 7 XRD spectra of two catalysts二甲醚双功能催化剂中的甲醇脱水组分,其催化性能优于未改性的FER。参考文献[ Arcoumanis C. 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The Cu-Zn-Al/FER-Zn-Mn catalyst thatwas treated by mass fraction 4% Zn(NO3h solution and mass fraction 3% Mn(NO3) solution for 3. 5 h at 80Cand calcinated at 450 C exhibited excellent catalytic performance. The conversion of Co and selectivity ofdimethyl ether reached 83.0% and 73.0%, respectively, under the conditions of reaction temperature 260 Creaction pressure 3.2 MPa, space velocity 1 500 h"and molar ratio of H2 to Co 2. The catalytic performance ofthe modified FER catalysts was better than that of the catalysts made from unmodified FER.Key words: syngas; dimethyl ether; ferrierite; zinc nitrate;manganmodificationTHdipcoating method: metal中国煤化工CNMHG