少量乙醇对L沸石合成的影响

2011年7月郑州大学学报(工学版)Jul. 2011第32卷第4期Journal of Zhengzhou University( Engineering Science)Vol 32 No 4文章编号:1671-6833(2011)04-0086-04少量乙醇对L沸石合成的影响詹予忠1,库伟转!,王法2,陈宜俍(1.郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001;2.惠生工程(中国)有限公司,河南郑州450052)摘要;以白炭黑和偏铝酸钾为原料,添加少量乙醇合成L沸石,产物用XRD和SEM进行表征,系统研究了晶化时间、晶化湿度、合成原料配比等参数对产物纯度和结晶度的影响,发现在合成体系中添加少量乙醇有利于合成纯度高、粒径较大、结晶度较高的L沸石.优化的晶化温度是130-150℃,更高的温度容易生成杂晶.延长晶化时间、提高珪铝比有利于提高产品的结晶度,但提高合成的碱度则使产品结晶度降低关键词:L沸石;水热合成;结晶度;晶貌中图分类号:TQ426.94文谳标志码:A0引言困难等问题,因此寻求一种更合适的添加剂解决以上问题是实现L沸石定向合成工业生产的首L沸石是1965年由美国联合碳化物公司的要任务.笔者选乙醇做添加剂来合成L沸石Breck和 Acara首先合成的一种人工合成沸石,它的晶体结构是在1969年由 Barrer和Ⅴlg2)1实验部分首次确定下来在最初的L沸石合成原料质量配1.1L沸石的合成比中Si02/Al2O3较高,L沸石SiO2/Al2O3质量比按一定比例和次序将氢氧化钾、氢氧化铝、白为52~6.9,因此原料利用率低1. Wortel等炭黑和去离子水加入烧杯中,搅拌一定时间直至提出在200℃以上晶化8-45h可得到L沸石,反应物混合均匀后,将物料加人100mL不锈钢反但高温晶化速度太快,晶型不规整,易产生杂晶.应釜中,在150℃晶化一定时间,晶化产物经过1987年EP219354专利中为了抑制W杂晶的生滤、洗涤和干燥后得到L沸石.成,合成体系中添加了少量的镁、锰、铬、钙、钴、1.2样品的表征镍、锌等阳离子,但晶化时间长且晶化区间较小XRD衍射:采用丹东奥龙Y2000 Automated加入导向剂能提供更多的比表面积提高结晶X- ray Diffractometer System X射线衍射仪分析合度,但活性不稳定受时间限制,且合成的晶粒变成产品的物相结构,石墨单色器,CuKα线,管电小,从而加大过滤的难度.刘兴玉等0通过在合压30kV管电流20mA,扫描速度4.8%/min,扫成L沸石的体系中加入适量的L沸石晶种,加快描范围3~40°了沸石的晶化速度,抑制了杂晶的生成,但L沸SEM形貌观察:用荷兰FEI公司 Quanta200石晶种粒度较大活性相对较低,同时要求晶种无型扫描电镜观察合成样品的形貌及粒径大小杂晶2007年日本歧阜大学的 Takayuki Ban等7通过添加醇胺改变L沸石的晶体形状2结果与讨论本实验前期工作通过向合成体系中添加适量2.1添加导向剂和乙醇对L沸石合成的影响的L沸石导向剂在较低温度和较短时间内成功以白炭黑为硅源,自制偏铝酸钾为铝源,原料合成出L沸石”,并研究了导向剂的加入对其配比为:4.2K2O·Al2O3·14S02·189H2O,150晶化区间的影响但产品存在结晶度低、产品过滤℃晶化24h.分别加入导向剂和乙醇合成样品进收稿日期:2011-01-18;修订日期:2011-04-22基金项目:中国石油天然气总公司资助项目(09-YK05-36)作者简介詹予忠(1965-),男,河南罗山人,郑州大学教授,博士,主要从事应用表面与胶体化学研究, E-mail:hanye zzu. edu. cn4期詹予忠,等:少量乙醇对L沸石合成的影响行检测如图1继续上升到180℃时,L沸石的最大特征峰已经由图1和图2可知,不添加任何物质得到的消失,产物主要为发光沸石,当温度上升到200℃产品晶粒小,相对结晶度低且含有杂晶.导向剂的时,产物中又见L沸石产生,杂晶较多,L沸石的加入能较大程度提高产品的相对结晶度,但同时特征峰强度也不高.说明在150℃以下,温度的升使得L沸石晶体粒度变小,加大产品过滤难度,高有利于L沸石合成添加2%的乙醇后相对结晶度有大幅度的提高,AL沸石标准图谱得到的L沸石的粒度大于无任何添加剂和添加C加入导向剂D加入2%的乙醇导向剂合成的L沸石2.2反应温度的影响固定其他反应条件,改变反应的温度,将样品进行XRD检测,如图3所示ULAc由图3可以看到,在较低温度时产物主要为人人A人无定型态,但在120℃反应时,从产品的XRD图中可以看出已经有少量的L沸石生成.130℃时产物基本已完全为L沸石,且结晶度高,但杂晶图1导向剂和乙醇的影响较多.140℃,150℃时能生产结晶度高的纯L沸Fig 1 Influence of directing agent石,且150℃时结晶度达到最高但是,随着温度and ethanol on the product4000(a)无任何添加剂b)添加2.5%导向剂(c)2%的乙醇图2L沸石的电镜图Fig 2 SEM images of zeolite L(图1中A)对比,计算不同反应时间产物相对结120℃晶度从图4可以看出,水热反应12h时,产物的XRD图上还未出现L沸石特征峰,但在衍射角140℃5.4°附近已经有细微的衍射峰出现,表明反应体tsot系已有L沸石生成的迹象随着晶化时间的延长,晶化速率明显增大,L沸石的相对结晶度增加,20h时产物的XRD图谱上L沸石的衍射峰已完全形成.在晶化时间为48h时,产物相对结晶26(°)度最高,且未见明显杂晶,但晶化时间过长会增加图3不同反应温度产物XRD图谱能耗,降低合成效率Fig 3 XRD patterns of the products at24原料配比对L沸石合成的影响different reaction temperature采用不同的原料配比,添加体积分数2%乙2.3反应时间的影响醇添加剂,在150℃下晶化24h,分别考察其水含固定反应体系组成、晶化温度,考察晶化时间量、钾含量、硅含量对L沸石结晶度的影响对合成产品相对结晶度的影响.与标准XRD图谱通过图5分析可知,n(H2O)/n(Al2O3)变化郑州大学学报(工学版)2011年范围在170-300时,均能合成出L沸石.在较低于170时,白炭黑浓度较大,原料混合物非常黏水铝比和较高水铝比时,均能获得具有较高相对稠搅拌非常困难;当n(H2O)/n(Al2O3)为300结晶度的L沸石产物但当n(H2O)/n(Al2O3)低时,已经出现较多杂晶峰,难以获得纯度高的L沸石,这可能是因为增加水含量使得体系碱度降低,易出现杂晶从图6可以看出,相对结晶度随硅铝比的增LALA S加而增加在其它条件不变的情况下,白炭黑的增加使得体系增稠,搅拌困难.硅铝比为14时可获得较高相对结晶度产物人成20/°)20(°)图4不同反应时间产物XRD图及相对结晶度Fig 4 XRD patterns and relative crystalinity ofoducts in different reaction timen( Siz O)n( Al,O,)Iuka D图6不同硅含量产物XRD图及相对结晶度原料配比为:42K2O·Al2O3·bSio2·189H2O;B12;C13;D14;E16人L人cFig 6 XRD patterns and relative crystalinity of zeoliteL with different amount of silica aerogel2(°)从图7可看出,随着钾含量的增加,产物的相对结晶度明显降低.但钾含量较低时,体系碱度太低,也不利于L沸石的合成,产物中杂晶较多4结论在150℃下,以2%体积分数乙醇作为添加剂,晶化24h能成功合成出高结晶度的L沸石其晶粒大于添加导向剂和无任何添加剂时的晶n( H, O)In( Al,O,)粒加入乙醇可优化L沸石合成条件,扩大其水图5不同水含量产物XRD图及相对结晶度,原料铝比,硅铝比,钾铝比范围,晶化范围也得到扩大配比为:4.2K2O·AL2O3·14SiO2反应时间越长L沸石产物相对结晶度越高,但延aH2O;B170;C189;D225;E260;F300长反应时间会增加能耗,降低经济效益.温度的升Fig 5 XRD patterns and relative crystalinity of高有利于L沸石晶化反应,但当温度高于180℃zeolite L with different amount of water时其晶化机理有待进一步研究第4期詹予忠,等:少量乙醇对L沸石合成的影响Crystalline zeolite L[ P]. 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Porous Mater, 2007(14): 119n( K, O)In( AL, 0,)图7不同钾含量产物XRD图及相对结晶度,原料[8]李靖如梁晓军,詹予忠.L沸石合成晶化区研究配比为:cK2O·Al2O3·14SO2[].郑州大学学报:工学版,2003,24(3):72-74189H2O,B3.5;C42;C5.26;D6,1[9]陈宜俍史跷红,郭士岭,等.离子交换对L沸石的FIg 7 XRD patterns and relative crystalinity of zeolite钾含量及酸性质的影响[打].郑州大学学报:工学L with different amount of Potassium版,2007,28(4);24-27参考文献:[1] DONALD W B, BBECK W, AONAWANDA, et alInfluence of a Small Amount of Ethanol on the Synthesis of Zeolite LZHAN Yu-zhong, KU Wei-zhuan', WANG Fa, CHEN Yi-liang(1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China: 2. Wison Engineering( Chi-na)Co. Ltd, Zhengzhou 450052, China)Abstract: Using silica aerogel and potassium aluminate as raw materials, zeolite L was synthesized by addinga small amount of ethanol. The products were characterized by XRD and SEM. The effects of synthesis param-eters such as time, temperatur, and raw material ratio on purity and crystallinity of zeolite L were also investi-gated systematically. It was found that adding a small amount of ethanol to synthesis mixture could synthese ze-olite L with higher purity, larger size, and higher crystallinity. The optimal temperature was 130-150C, andhigher temperature might result in mixed crystal. Increasing time and Si/ Al ratio could improve the crystallity, but higher synthesis alkalinity reduced the crystallinity of zeolite L productKey words: zeolite L; hydrothermal synthesis; crystallinity; crystal morphology