锌酸盐镀锌添加剂及其研究动态

第35卷第1期材料保护Vol.35 No.12002年1月MATERIALS PROTECTIONJan. 2002锌酸盐镀锌添加剂及其研究动态胡耀红袁国伟梁国柱(广州市二轻研究所广东广州510170 )[摘要]概述了锌酸盐镀锌添加剂的组成;并对近期国外锌酸盐镀锌的研究动态进行了总结。[关键词]镀锌锌酸盐添加剂动态[中图分类号] TQ153.1[文献标识码] A[文章编号] 1001- 1560( 2002 )1 -0035 -02载体光剂是由一种或几种胺、 醇胺、氮杂环等含氮化合物与1前言环氧氯丙烷反应而生成的大分子有机物。常用的有二甲胺、乙二镀锌层是一种使用最为广泛的功能性镀层,它对钢铁基体具胺、二甲氨基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、咪唑、甲基咪唑吡啶等。有优良的保护作用。由于镀锌添加剂和后处理剂研究和开发的2.2 主光剂巨大进展锌镀层的外观得到显著的改善使其同时具有功能性载体光剂产生极化作用使镀层结晶细致但单独使用并不能和装饰性作用因而锌镀层在各行业得到广泛的应用镀锌是对得到光亮的镀层 因而锌酸盐镀锌添加剂中必须含有光亮作用国民经济具有重要意义的量大面广的镀种。的主光剂现在市场上普遍采用的主光剂主要是一些芳 香醛类,目前镀锌工艺分为碱性镀锌和酸性镀锌两类。酸性镀锌对以及氯苄与含氮杂环化合物的反应产物,它们不能显著增加阴极环境污染小近年来发展很快碱性镀锌分为氰化和无氰两类氰极化 但能在电极上进行电化学还原使镀层结晶细致而光亮主化镀锌虽然具有镀层细致分散能力、覆盖能力好的特点但镀液光剂对镀层的物理机械性能有显著影响。有剧毒。无氰锌酸盐镀锌是我国20世纪70年代镀锌的主要工2.3辅助光剂艺之一该工艺具有无毒对设备无腐蚀分散能力和覆盖能力较辅助光剂可以增强低电流密度区的极化提高镀液的分散能好钝化膜不易变色等优点。力和深镀能力。一般地 一些聚醇类化合物可以作为辅助光剂。20世纪70年代我国对无氰碱性镀锌添加剂进行了大量的2.4润湿剂研究成功开发了DE和DPE-m添加剂。前者是二甲胺和环氧锌酸盐镀锌有-个缺点就是镀层不能太厚(-般不能超过氯丙烷的缩合物后者是二甲胺基丙胺、乙二胺和环氧氯丙烷的25 pm) ,否则存在脆性。锌酸盐镀锌添加剂中加入润湿剂,一方缩合物。它们对20世纪70~ 80年代的无氰碱性镀锌的推广应面有利于氢气的析出 另-方面也可降低载体光剂的吸附强度,用起了巨大的作用此类添加剂属于脂肪胺类与环氧氯丙烷的缩从而减少脆性。合物与醛类化合物配合使用只能镀取半光亮的锌镀层高温性2.5除杂剂能不理想脆性较大、允许工作电流密度范围较窄。近年来,国外锌酸盐镀锌添加剂中加有少量除杂剂可以减少镀液中少量添加剂公司推出了-些镀液和镀层性能优良的锌酸盐镀锌添加的杂质特别是原材料中杂质的影响使镀层清亮无雾状。如果剂但价格昂贵。目前广东及全国很多地区对于形状复杂的镀镀液中存在较多的杂质需要采取专门的措施处理。锌件特别是挂镀氰化镀锌仍占相当大的比重。我们已经跨入新世纪研究开发新型的锌酸盐镀锌添加剂已刻不容缓。3近期国外锌酸盐镀锌研究概况近年来国内外表面处理工作者对锌酸盐镀锌进行了广泛的2锌酸盐镀锌添加剂的组成研究,出现了-批有代表性的锌酸盐镀锌的专利和研究文献。锌酸盐镀锌添加剂不是单一物质,而是几种物质的复配物。在锌酸盐镀锌添加剂中载体光剂的性能是影响添加剂性能其在镀液中同时具有多种作用根据添加剂中各组分的不同作的关键因素之- 。 因此合成载体光剂是研究开发镀锌添加剂的用添加剂中可分为载体光剂、主光剂、辅助光剂、润滑剂、除杂剂重要步骤。前文提及的DE.DPE就是由简单的脂肪胺与环氧氯丙烷合成的。经不断地研究改进载体光剂已不单由脂肪胺,而2.1载体光剂是由脂肪胺、芳香胺或氮杂环等多种有机胺经多步反应而得。文又称极化型光亮剂其主要作用是使镀层结晶细致。这些添献3~5提供了-些脂肪胺、芳香胺与环氧氯丙烷反应的合成方加剂在工件表面有很强的吸附作用,从而提高阴极过电位阻滞法 文献6~9对-些胺中国煤化工后,作为镀金属离子的放电和晶面的生长。锌的载体光剂而OMI公MHCN MH G后提出具有AB.AABB型结构的聚胺化物可作很好的镀锌添加剂101(式[收稿日期] 2001-08-01中代号详见文献)35锌酸盐镀锌添加剂及其研究动态锌添加剂中载体光剂与主光剂的浓度变化。用循环伏安法,可对R镀锌添加剂作用作出评估而且可以分别确定载体光剂和主光剂的适宜浓度以及它们合适的使用比例,以便于在生产中及时调AB型:zE(M.- (CHD>- X.- (CH)。-C于.0整Franklin等人20]用电化学方法研究了添加剂离子对的作用机(CH)-Y理而Crottf21提出应从分散能力、深镀能力、电流效率等方面综合考察锌酸盐镀锌添加剂的性能对于不同的零件、不同的电镀iR方式选择不同添加剂美国哥伦比亚化学公司的LundwigR等AABB型:z-C- (CH)。- Xb-(CH).-C- (N)s-Y- -0).Fθ人”提出锌酸盐镀锌生产中鉴于锌浓度难以控制在线外设置对于添加剂的合成路线,McGeam- Rohco公司先提出二步锌补 充缸采用泵添加锌以维持镀液锌浓度在工艺范围内这为法12后又作了进-步改进称为三步法13] :含氮杂环化合物先镀锌的实践提供了- 种新思路。与烷基醇胺反应得中间体A A继续与环氧氯丙烷反应得B ,B最总之,作为环保概念的锌酸盐镀锌,日益受到人们的重视研后与含有至少一个N- H基的胺化物反应得到所需的物质。目究工作在不断取得进展。前这种方法被众多添加剂公司采用。只不过其原材料的选择、[参考文献]工艺条件有所不同而已。季胺聚合物被广泛应用于洗发精、沐浴[ 1 ]朱元保编. 电化学数据手册[ M ]长沙湖南科技出版社,1985. 153.露中有人为其合成方法申请了专利145] ,最近美国Taskem公[2]暨调和邝少林编.电镀理论与工艺M]长沙湖南大学出版社,司,0MI公司发现某些特殊结构的季胺聚合物可作为很好的锌酸1996.盐镀锌添加剂,并得到专利1.17]。这种季胺聚合物以下列通式[ 3 ] USPat:4 120500.[4] USPat :4 229 267.[ 5 ] USPat:4 252619.[ 6] USPat :4 397 717.EN-(CHx)s-N-C-丽一(CH)J- N'- R子.2nC1[7]uSPat4366036.[8]USPat4397718.[9]usPalt4536261.[10] us Pat4 488 942.[11] us Pat 4717 458.二Dr-(CH).-NH-C-N- (CH2).- N'[12] us Pat :4 730022.作为商品的MIRAPOLE WT就是符合上述通式的化合物是[13] us Pat 4792 383.[14] us Pat 4157 388.国外某公司的镀锌添加剂其结构式为:[15] JP Pat s9 138 228 A2.[16] us Pat 5 405523.CHCH2[17] us Pat 5435 898.[18] us Pat4 22829.EN- (CH)- NI-C- 7H <(C,)5 N <()H)-0-(u2子。12C1[19] Solodkova L N. A Method for Detemining Additive Concentration in Alka-line Noncyanide Zine pating Bah[ J1]. Metal Finishing 1996 94(5)26.[ 20] Franklin TC. A Comparsion of the Efects of lon Pairing and Blocking Addi-锌酸盐镀锌的主光剂主要是一些有机醛类如香草醛,茴香tives on Eletrodoposition of Zince and CadmiunC J ]. Jomal of the Electro-醛等。近年来,由于有机醛存在光亮度不够影响镀层性能的缺chenical society ,1997 1449).点人们开展了主光剂的改性或使用新的物质作为主光剂如文[21 ] Croty E.The Design of Zince Brighteners :Alkalinc Non-Cyanide Zin[ J]献12,18提出具有内盐结构的物质作为镀锌的光亮剂。Melal Finishing ,991 811 )58.[22] Luwing R. ;rator Tanks for the Alkaline CyanideFree Zino platerR-四>--a,-公,R为H威- -ai,-_)1)[J] Metal Finishing ,1998 96 6 );:106.[责任编辑段金弟]00o-000-求购CH-aI.0-Ch.-cH-aI.-电》2)本公司急需铝铸造件表面钢球滚光机台及中5.5不锈OH∞0~钢钢球550 kg ,有意者请与陈先生联系:市场上有售的BPC就是这类物质之一。.联系电话0592 - 7033383对添加剂的结构或成分的改进最终是为了提高镀层的外观手机 :1306308中国煤化工质量及其物理机械性能扩大工艺范围。YHCNMHG限公司同样理论研究进一步深入为锌酸盐镀锌工艺的实践提供002.1指导和总结。SolodrovaLN等人19]用循环伏安法研究锌酸盐镀36