直接甲醇燃料电池的研究进展

第21卷第9期应用化学Vol.21 No. 92004年9月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYSep. 2004f$综合评述乐5公公公公。直接甲醇燃料电池的研究进展韩飞刘长鹏邢巍*陆天虹(中国科学院长春应用化学研究所 长春130022 )商要综述了直接甲醇燃料电池( DMFC )的几个方面研究进展:如电催化剂、质子交换膜、膜电极集合体、电池结构以及电池性能等论述了直接甲醇燃料电池的国内外研究现状及进展分析了所存在的问题预测了DMFC的发展方向及应用前景。关键词直接甲醇燃料电池 电催化剂质子交换膜膜电极集合体电池性能综述中图分类号:0646文献标识码A文章编号1000-0518( 2004 )09-0865-07直接甲醇燃料电池( DMFC )以其燃料来源丰富、储存方便、结构简单、操作安全、持续供电时间长等优点而日益受到广泛关注预计将在小型家用电器、笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景。在过去的二十多年里人们对这种新型电源产生了巨大热情,许多国家均对发展DMFC进行了较大的科技投入。有关DMFC研究的报道和文献很多本文对DMFC的电催化剂、质子交换膜、膜电极集合体、电池结构以及性能等方面的研究进展作如下评述。1阳极电 催化剂1.1金属催化剂甲醇电催化氧化的研究在20世纪60年代就开始进行。铂是最先被用作甲醇等有机小分子电催化氧化反应的催化剂，也是目前最有效的单一金 属催化剂'。研究表明甲醇在Pt上首先发生吸附,之后解离吸附生成中间体并在电催化剂的表面吸附,同时给出电子。铂对甲醇的氧化具有较高的催化活性但其缺点是价格昂贵在铂电极表面上氧化甲醇所需的超电势( 0.5~0.6 V )大大超过甲醇的热力学电势( 0.043 V )易中毒等。铂系的其它金属如Au、Ag、Os、Ir、Ru、Rh、Pd等也表现出了一定的电催化活性[2。1.2铂基二元或多元电催化剂为了解决单用铂作催化剂的活性仍不高和催化剂中毒等问题，人们对铂基二元或多元金属催化剂进行了广泛研究。经过30多年大量工作，许多致力研究DMFC阳极催化剂的学者一致认为合金催化剂中催化活性:最高的是Pt-Ru合金这种合金催化剂既降低了毒化的程度，又使甲醇的氧化过电位降低约100mV。目前多数DMFC采用PtRu/C作为阳极电催化剂对催化氧化甲醇机理的研究也比较多3]。二元合金催化剂对甲醇氧化的电催化活性好的原因还没有定论,但多数人倾向W atanabe所提出的双功能机理4。辛勤等5在单一或混合二元或三元醇的混 合溶液为反应体系中制备PtRu及其它铂基催化剂,既提高了甲醇电催化活性,又降低了成本。PtSn 催化剂是人们关注的另-类催化剂系统,Sn的主要优点是可以在较低电位下活化水生成OH物种,这对于需要OHs以氧化CO .x 等毒化物种的甲醇氧化是有利的。通过化学还原方法制得的二元复合催化剂对甲醇的电催化氧化活性Pt-Ru> Pr-Os > Pt-Ag> Pt-Rht6]。在三组分合金催化剂中PtRuW/C对甲醇氧化表现出最高的活性7。PI-Ru-Sn-wW四组分催化剂半电池实验证明所制备的催化剂活性优于Pt催化剂8]。刘长鹏等9J0]在Pt 催化剂的基础上研究了多种Pt基催化剂如Pt-Cr、Pt-Sr 在Ti基体电极上修饰Pt、Ru，以及碳载的P-TiO2等催化剂对甲醇的电2003-12-23收稿2004-03-25 修回国家科技部八六三"( 2001AA323060 )国家科技部九七三"( G2000026408 )和国家自然科学基金( 20373068 )资助项目通讯联氡疔鹚据男1963 年生研究员博士生导师; E-mail xingwei@ ciac. jl. cn ;研究方向化学电源和金属表面电化学处理技术866应用化学第21卷催化氧化都表现出了比Pt催化剂高的活性。1.3其它催化剂用金属或金属氧化物修饰的铂催化剂存在的问题之-就是表面生成的氧化物导电性低含稀土元素的钙钛矿型ABO,氧化物导电性能较好表面富氧对甲醇及其中间产物的氧化有-定活性。在ABO3氧化物中A为Sr.Ce、Sm、Pb、La等,B为Co、Pi、Pd、Ru等!川。过渡金属卟啉类化合物作为CO电催化氧化的催化剂也有过一些研究 如负载在活性炭上的Rh、Ir卟啉化合物在酸性介质中对C0电催化氧化有很好的活性。从过渡金属络合物作为氧还原催化剂中得到启发，认为金属大环络合物高温热解后,金属仍以较高价态稳定存在的性质会提高Pt在甲醇氧化中的催化活性12。实验证明这类催化剂对于甲醇的催化活性都大于Pt。从目前的研究结果来看,由于催化剂的制备方法影响催化剂的表面积、结晶状态和分散度等因而可以通过改进制备方法来优化催化剂。以PtRu合金催化剂为例制备方法可归为两大类,即胶体化学法13]和共沉淀法[14。此外邢巍等I51已经申请化学还原和溶胶凝胶法等制备催化剂方法的专利均能够有效控制催化剂的粒径获得性能较好的催化剂。2阴极电催化剂随着DMFC越来越受到重视并开始向实用化方向发展研制具有耐甲醇能力的阴极电催化剂就更加必要。利用不同方法制备不同类型的本体或负载型Pt合金催化剂综合研究其催化氧还原活性和耐甲醇能力并通过各种表征手段研究和分析其合金效应探求性能优越的DMFC阴极电催化剂。这里介绍DMFC阴极电催化剂的发展历史和最新研究进展。2.1铂催化剂对于氧阴极还原催化剂的研究远没有阳极的那样活跃。这主要是因为PVC是目前DMFC主要使用的阴极电催化剂尽管在动力学上氧的还原还是较慢的步骤,以及易于被甲醇所毒化,但因为其催化氧还原的活性和稳定性较高所以在已有的关于DMFC性能的报道中绝大部分使用的阴极催化剂都是PV/C。与阳极催化剂的发展相似最初所采用的阴极催化剂就是Pt。Chu 等16研究了CH,OH对光滑Pt电极催化O2还原性能的影响结果表明,CH,OH浓度越高对02还原的影响越大。当CH3O0H浓度为1 mol/L 时02还原的起始电位负移约0.3 V。由此可见,Pt 是耐甲醇能力很差的DMFC阴极电催化剂。因此改善P/C催化剂的耐甲醇能力将是一一个具有一 定 理论意义和较高实用价值的研究课题。2.2铂合 金催化剂20世纪70年代末,United Technologies Fuel Cell Operation! 17-19]首先研制了二元铂合金催化剂Pt-V、Pt-Cr三元铂合金催化剂Pt-Cr-Co其比活性高于纯Pt。此后，有关氧阴极铂合金催化剂的研究越来越多二元合金有Pt-Ti、Pt-Cr、PI-Ru等。此外还有Pt和金属氧化物的复合催化剂(如Pt-WO3 )三元合金有Pt-Fe-Co、Pt-Co-Ga、Pt-Cr-Cu等。合金中的Pt粒径-般都比单体Pt的大,因而其比表面积也相应较低而对氧还原的电催化活性都不同程度地高于单体Pt 20]。虽然有关Pt合金催化剂的研究已有二十多年的历史,但对其催化O2还原活性提高的原因仍不十分清楚。Pt-Pt 原子间距与M- -0H2ad 键(分子O2还原决速步中形成的中间体)的强度相关合金会导致晶格收缩在保持最佳Pt电子状态的同时获得最佳的Pt-Pt 间距实现O2的解离吸附。迄今为止将Pt合金用作DMFC阴极催化剂或研究其耐甲醇性能的报道还很少。将Pt-Co/C、Pt-Cr/C、Pt-Ni/C、Pt-Co-Cr/C、P1-Co-Ni/C应用于DMFC的阴极,合金催化剂的活性都高于单独的PV/C ,其中P1-Co/C 活性最高211。通过半电池研究了在H2SO4/CH3OH中Pt和PtoNiso催化O2还原的性能结果表明,PtroNi3o 催化O,还原的活性和耐甲醇能力都显著优于P422]。2.3过渡 金属大环化合物催化剂这类研究是以Fe、Co为中央金属的酞菁和卟啉等大环化合物为主。催化机理被认为是在过渡金属大环化合物中含有MeN,(Me为过渡金属)结构单元231。这类物质对氧还原的电催化活性较高,由于甲醇透迹向题曰益突出使得对该类催化剂的研究有所增多。但由于在大环化合物催化氧还原的过第9期韩飞等直接甲醇燃料电池的研究进展程中会产生不同程度的H2O2破坏催化剂的结构;同时该类催化剂的制备比较困难稳定性较差,活性较低阻碍了其实用性。因此将高催化活性的Pt催化剂与耐甲醇性能较好的金属大环化合物催化剂24]复合使用,有助于提高活性。另外提高大环化合物的长程稳定性和内在活性是该类催化剂的研究方向。2.4过渡金属原子簇合物催化剂.过渡金属簇合物催化剂主要为Moc_.M,X&( X为Se、Te、SeO、S等,M为Os、Re、Rh、Ru等)。对该类催化剂催化氧还原机理的研究表明251簇合物中过渡金属的协同作用,有较多的弱态d态电子以及与氧的键合作用是催化剂作用的主要机理。过渡金属簇合物催化剂除活性较高、成本较低以外在甲醇存在时对氧的还原有很好的选择性。人们正将其作为-类有希望的耐甲醇氧还原电催化剂来研究。3质子交换膜3.1全氟磺酸膜60年代全氟磺酸膜的出现极大地推动了DMFC的发展。目前应用最广泛的一类质子 交换膜为几种全氟膜:NAFION* 膜(美国杜邦公司生产) ;DOW膜(道尔公司生产) ;ACIPLEX-SR膜(日本的ASAHI公司产品)这3种膜的物性参数列入表1。专1 几种质子交换膜的物性参数Table 1 Physical parameters for some proton exchange membranesMembraneE( g/mols so3- ) Thickness of dry membrane/ μmWater content/%Proton conductivity/( S. cm -1 )DOW12554.114Aciplex-S1 000120↓30. 108Nafion100340. 059分析了这- -系列膜的性能后发现,DOW膜和Aceiplex-S膜性能已达到应用的水平,且都比Nafion115好而氧还原动力学过程则是ACIPLEX-S和Nafion膜比DOW膜好。Aciplex-S 和DOW膜有相近的质子电导但Nafion 膜要比它们低许多。另外这几种膜的成本都很高,-般在800美元/m2工作时会分解出含氟的有毒物质,它们的电池工作寿命可达60 000 h ,但一般都存在严重的甲醇透过问题26。3.2非氟的质子传导聚合物膜非氟的质子传导聚合物膜通常是本身没有质子传导能力的需要在碳氢聚合物上进行磺酸化使其接上有质子传导能力的磺酸基团27]这种等离子体能够抑制甲醇污染维持膜的质子导电率。有较好的化学和热稳定性。与Nafion膜相比甲醇透过量更低质子传导能力与磺酸化程度相关。另一种非氟的质子传导聚合物膜的制备方法是以碳-氢聚合物基质作为骨架吸附大量的高浓度的无机酸,以此来传导质子。基质本身无导质子能力,依靠掺杂的小分子传导质子,最主要的代表体系是聚苯并咪唑(PBI)H,PO,系列。先把PBI制成膜之后成品膜浸泡在高浓度(11mol/L)的磷酸溶液中酸化或者先把浓磷酸与PBI液态聚合物混匀再压制成膜。该膜具有特别好的耐高温性能且有良好的电导率电渗系数几乎为零质子传递不携带水分子并具有较低的甲醇透过率( 28]。3.3改性的 Nafion膜.通过添加无机成分,可以改变膜的玻璃化温度提高电极的热压温度和电池的工作温度降低甲醇的透过率提高电池的性能。改性的Nafion 膜主要有Nafion/SiO2 复合膜以及添加杂多酸的Nafion/ SiO2复合膜(9],Cs*修饰Nafion膜30]电子束处理表面的Nafion膜31。邢巍等32用化学还原沉积法在膜内制得了钯原子族利用钯对氢的特性吸附得到的复合膜不但使甲醇透过大大降低,而且质子电导也有所增大。综合各方面的因素在未来出现的质子交换膜将必须具有以下特点:非氟膜或含氟尽量少燃料透过最少高濫時你能有高的电导及好的机械强度成本要低廉。868应用化学第21卷4膜电极的形态和组成对电池性能的影响DMFC的核心部分是膜电极集合体( membrane electrode assembly MEA )优化制备工艺提高性能的同时,以求减少电极催化剂的载量简化制备工艺及装置，从而降低成本。国内外对这方面的研究比较多但系统报道的比较少这里从制备方法和过程以及催化剂层的组成等方面综述了MEA的形态组成对电极性能影响的研究情况。4.1电极的制备方法MEA的制备工艺决定了电极的结构和形态影响电池的性能。通常的MEA由5部分组成:阴极扩散层、阴极催化剂层、质子交换膜、阳极催化剂层、阳极扩散层。对于MEA的制备已有多种制备方法和工艺按制备环境来分制备工艺可分为干法如滚压法[ 3( DLR方法)溅射法34]等与湿法其中湿法较为常用。按催化层的制备方法的不同又可分为涂膏法、浇注法、刮涂法、电化学催化法及直接催化方法。干法制备对设备要求和技术要求都比较高,因此湿法仍是人们研究的重点。最常用的就是涂膏法即将催化剂与分散剂、粘结剂-般是聚四氟乙烯PTFE )等混合在-起制成膏状然后涂在扩散层上。Wilson等[35]则直接将催化剂膏状的混合物涂到质子交换膜上。这种直接催化剂方法电极性能提高的主要原因是增加了催化剂与膜之间界面的连续性催化剂层较薄使反应气体能够较好地扩散到催化剂上，从而提高了催化剂的利用率。由电池的阻抗可以证明，直接催化剂方法制备的电池的零电流电阻要小的多36]。为了提高电极性能在催化层涂上一薄层铂催化剂[37]。这样不仅降低了电极的欧姆过电位，也减少了由于物质传输引起的过电位。阳极薄层具有-定的亲水性有助于甲醇的传输。同时阴极增加的薄层当中由于含有Pit-Ru催化剂使由阳极扩散的甲醇先在薄层当中氧化，对于甲醇渗透问题是一个比较有效的解决方法;另一个优点是电极与膜不容易发生脱层现象[38]。韩飞等39]采用催化剂为PV/C、PtRu/C加入分散剂和PTFE乳液,分散及机械搅拌后将混合物转移到丝网上通过刮涂均匀地转移到碳纸上这样催化剂分布均匀可以快速、大量制备各种面积的电极减少电极的铂载量使电极制造成本显著降低,比采用涂膏法制备的电极性能高出20% ~ 40%。由以.上方法看出所有方法的目的都是尽量增大催化剂的有效面积提高催化剂利用率,使催化剂尽量分布在与膜或者质子导体与气体接触的地方形成较大的三相反应区。保持MEA具有通畅的电子通道、气体通道和质子通道从而减少电池内阻、提高性能。4.2催化剂层 中组分的影响4.2.1Nafion的影响催化剂铂利用率低的主要原因是铂粒子半径太大,与反应物不能很好的接触;与质子膜不能直接接触的铂粒子也不具有催化活性。DMFC的MEA的结构与-般的化学电源中的气体扩散电极有很大差异,由于电解质为固态的离子聚合物而非电解质溶液,因而不能借助于溶液表面的张力使电解质渗入到电极内部形成三维反应区。因此电解质与催化剂之间的接触就受到限制,有效的反应区仅仅限于膜与电极接触紧密的地方。为了提高铂的利用率,许多研究都致力扩大催化层中离子聚合物与催化剂颗粒之间的接触面积即扩展三维反应区形成H+、电子和反应气体的连续通道。同时要改善质子交换膜中聚合物与催化层聚合物的界面连续性减少各种传递过程的阻力40]。添加Nafion的作用主要是作为质子传导剂但过多Nafion粉末会因气体向催化剂扩散受阻而降低电极性能。通过研究Nafion含量对电池动力参数的影响发现,Nafion 含量对E0的影响规律是先增大后减少在Nafion含量为33%时达到最大值与之相反的是电池的内阻R随着Nafion 含量的增加先减少而后增大[41]。Nafion 首先渗到电极的孔隙中而达到饱和时在电极表面形成- - 层膜是增加电极阻抗的一个主要原因。Nafion在催化剂层中的含量由于孔隙度、电解质内阻的影响,可以改变活化表面积,导致了催化剂有效利用率的改变。Nafion在催化剂层中对孔隙度、内阻、动力学参数、催化剂的利用率等的影响均存在最佳值。在MEA中引入Nafion增加了催化剂层的质子传导增强了质子传导的连续性扩大了反应的三相区域提高了催化剂的利用率。但过多的Nafion对于物质在电极中的传导起负作用。为了平衡这一矛盾 需要使Nafion分布适当能够与催化剂有效接触同时避免在各个工艺中破坏Nafion并且控制舆达到最佳含量[42]。第9期韩飞等直接甲醇燃料电池的研究进展8694.2.2 PTFE 的影响在 电极的制备过程中,有些电极尤其是阴极需要加入一定量的PTFE。其作用主要是作为粘结剂和防水剂合适含量可以提高电池的性能431。另-方面其存在也阻碍了反应物向催化剂层的扩散和质子的传导导致金属铂催化剂利用率的降低并且电阻增加。此外在阳极薄层中加入适量的PTFE有助于防止甲醇由阳极向阴极扩散。因此合适的含量有助于提高电极的性能其含量主要从孔隙率、内阻、催化剂的利用率以及防水的需要来确定41。5电池结构在直接甲醇燃料电池中要使液体反应物甲醇及时进入到电池中并充分迅速到达电极表面,以满足电化学反应的需要并且增湿气体使膜得到最佳的水合同时能够保证阳极产物CO2气体和阴极产物水及时排出避免电极被产物包围保证反应物与电极的接触,对于得到良好的电池性能是十分重要的。以上所述均与电池双极板的流场结构相关。目前,已有的关于电池结构方面的文献不是很多。综合说来常见的流场结构一般有3种:传统流场”蛇形”流场”交指”流场等(如图la、1b、1c箭头为物料传输方向)。咖利图1传统a)",蛇形”( b)和交指"( c )流场图Fig. 1 ( a )Conventional flowfield ,( b )serpentine flowfield and ( c )interdigitated flowfield事实上多数小型DMFC所采用的流场基本都是所谓蛇形”结构",蛇形”结构是传统结构的- -种变形。在这种结构中反应物被强制进入平行的通道这种流场在电池组中得到广泛的使用451。Nguyen等46研究出交指”流场,以及Aric6等471的实验表明采用该类型流场的电池最大输出功率比采用传统意义上的蛇形”流场要高这主要是因为交指”流场提高了物料的传输流量。在电流密度为1000 mA/cm2时”,交指”流场电池的电压比蛇形”流场高0.15 V左右功率密度要高0.1 W左右。但与蛇形”流场相比”,交指”流场电池在高温运行过程中存在两方面需要注意的问题:甲醇的透过率较高将导致电压降低合适的甲醇浓度将会提高阳极的电化学效率和传输效率;但另-方面使质子交换膜有了较好的增湿度,使离子电导变小,从而提高电池性能。Wilson等48'的研究表明与传统流场使气体反应物流经电极表面相比这种设计使反应物和产物气体在电极上的传入和传出由扩散控制转变为强制对流控制,因此”,交指”流场更容易使气体排出。另外,Wood 等45研究表明"，交指”流场的强制流通特性使得气体存在的剪切力能够带走通常进入电极内层的水电池能够更有效地处理液态水和反应气体的流动从而能够解决电极的水淹”问题491。总的来说"，交指”流场更有利于电池整体性能的提高将成为以后DMFC结构的主要研究方向。6电池性能目前,DMFC绝大多数阳极和阴极分别使用PtRu/C和PV/C催化剂,且含量都较高阴极载量在4 x10-3 g/cm2以上阳极载量在1 x10-3 ~4x10-3 g/em之间。使用Nafion系列膜,以117和112膜为主,甲醇浓度- -般为2 mol/L电池的工作温度在90 C和110 C之间单体电池面积为25 cm2。90 C时最大的输出功率密度可以达到0.2 W/ cm2。但温度升高性能也提高，可以达到0. 35 W/cm2左右。大功率电池组的报道较据最大达到500 W。电池性能比较列入表2。870 .应用化学第21卷表2几种直接 甲醇燃料电池性能的比较Table 2 Comparison of performance of different DMFCsMembrane10一3 Loading ofMethanolOxidantActive area of 10 一3 Outpat power/1/C Ref.catalyst/( g" cm-2 )concentrationMEA/cm2( W. cm-2)Nafion112 PtRu/(4) 40%PV/((1.3) 3 mlL/mir(2 mol/L) 15 psi dry air 600 sccm5210950Nafion112PIRu/C ,PVC5%( mass fraction )air 5 000 mL/ min2:210 35090 11051Nafion117 PtRu/Q 1.46) Pv(4.6)1 mol/LO2 air10 2009052Nafionl15 PtRu/Q[3.9) ,P/Q( 2.3)1.5 atm air1447lcells .50 5007(63Nafion117PtRu/C ,PVQ( 1.2)2mol/L0.77 atm air45 Scells .24660Nafionl 17PIRu/Q(4 ) ,PV/C0.5 mol/L4~5 atm abs50 20055从以.上结果可以看出,目前有些DMFC的单体性能已达到实际应用的水平,只是电池的工作条件(加热、高压等)还相对不容易实现。-些必要的辅助设施的使用增大了其体积和重量在很大程度上限制了这类电池的发展和应用。今后这类电池应注意多元化研究,以促进其早日实用化。参考文献1 Adzic R R ,Avramov-lvic M L ,Tripkovic A V. 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