聚乙烯-丙烯酸的应用研究

第30卷第2期山西化工Vol. 30 No.22010年4月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYApr. 2010，绵述与论坛，聚乙烯-丙烯酸的应用研究连萌'，徐翔民'， 张予东”，张治军”(1.黄河水利职业技术学院,河南开封475004;2. 河南大学特种功能材料重点实验室,河南开封475004)摘要:聚乙烯-丙烯酸(EAA)是- -种具有良好粘接性的高分子材料,主要应用于黏合剂、热熔胶、包装材料及密封材料等方面。由于EAA同时具有极性和非极性成分,因而在增容剂方面也有较广泛的应用。此外,EAA良好的抗蚀性、抗老化性和防渗透性,使其成为热喷涂的理想材料。随着绿色环保概念的兴起, EAA在可降解塑料方面的应用也受到越来越多的关注。关键词:聚乙烯丙烯酸;增容剂;热喷涂;可降解塑料中圈分类号:TQ325.1*2文献标识码:A文章编号:1004-7050(2010)02-0039-05备出聚乙烯[1] ,从此,高压聚乙烯工业得到了迅速引言的发展。与此同时,研究人员基于改性的目的,又开乙烯丙烯酸共聚物( ethylene acrylic acid, 简称发出许多乙烯高压共聚的新产品。乙烯-丙烯酸及EAA)是- -种具有极高粘接性的热塑性聚合物。由其酯类共聚物就是其中之一(2)。这类共聚物初期于EAA结构中包含非极性的乙烯链部分和极性且发展较为缓慢,主要原因是此类产品有时仅作为聚可形成氢键的丙烯酸( AA)单元,因而它具有与其他乙烯的补充,不仅价格昂贵,而且用量少。由于它们乙烯共聚物不同的特性和用途。例如,EAA可以用具有各种独特的性能,近几年来在其他方面的用途作与其他材料复合的增容剂,也可用作塑料粉末火不断地得到拓展,其商业生产和应用发展很快。美焰喷涂原料还可以作为电缆材料的改性剂等。此国DOW化学公司曾预计,在复合膜黏结层领域用.外,EAA还被广泛应用于塑料包装行业，以EAA为EAA替代EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物),虽然价格基础生产的金属离子键聚合物具有非常高的黏合比EVA贵,但其性能优于EVA。联碳公司20世纪力,是各种包装复合膜密封的理想材料,常用于肉类70年代也出售乙烯-丙烯酸共聚物,它主要用作金真空包装、电子产品表皮包装以及--些运动器材表属箔和塑料薄膜的热密封黏合剂和挤塑涂层”]。面的包敷。近几年,随着绿色环保概念的兴起,EAA美国DOW化学公司于1963年开始生产EAA的应用范围进-一步扩大,尤其在环保降解 塑料方面，树脂,通过不断研究,开发出许多EAA生产新技术它的作用正在受到各国研究人员的重视。和新产品。到20世纪70年代，已经能够生产出丙烯酸单体质量分数为3.5% ~ 15. 0%、熔融指数为1 EAA的研究进展2.5~41的7种牌号的EAA。20世纪80年代,该公1937年,英国ICI研究人员首先采用高压法制司的EAA生产技术得到进-步改进,并开拓出EAA的新用途,其新建的2.7x10* Va EAA生产装置不仅可以生产出不同丙烯酸含量的EAA产品,而且可收稿日期:20100104基金项目:国家高技术研究发展计划(863)资助项2002302607)改善中国煤化工提高产品韧性和怍者简介:连萌,男,1982年出生2008年毕业于河南农业大学,硕稳定YHCNMHG士研究生,助教,现就职于黄河水利职业技术学院。●40.山西化工2010年4月崭新功能的多相共聚物，以达到事半功倍的效果。2 EAA 的生产工艺及特性但是,绝大多数高分子材料是互不相容的,这种不相EAA由乙烯与丙烯酸在高压下通过自由基机容的行为是由于共混物之间缺乏有利的相互作用，理共聚制得,其生产工艺与高压聚乙烯的生产工艺而共混物熔融时存在的较大表面张力，使其在混合相似即,将乙烯、丙烯酸、过氧化物引发剂加入高压过程及加工过程中相与相不能相容。反应器中,在温度100 C ~250 C、压力108 MPa~改进聚合共混物相容性的常用方法是使用增容186MPa的条件下进行共聚合反应,制得丙烯酸质剂。增容剂以界面活性剂的形式分布于共混物两相量分数为0.1% ~35. 0%的EAA共聚物。EAA化界面处,使界面张力降低。增容剂的加入,- -方面提学结构通式为: .高了共混的分散度,使分散相颗粒细微化并均匀分ECH2- -CH23£CH2- -CH玉布;另一方面也加强了共混物两相间的黏合力,使不同相区之间能更好地传递所受应力,使原本热力学COOHEAA为无规共聚物,在分子主链上无规则地排不相容的共混物成为工艺相容的共混物06。列极性的(甲基)丙烯酸(一-CH,CH2C0OH)支链,使对于EAA来说,由于其独特的结构特征,目前得PE分子链对称性和规整性降低。同时,由于分已作为增容剂被应用于多种共混体系之中。EAA子链中含有极性较大的羧基,因而对金属或非金属增容机理主要表现为以下2种方式”:1)通过接均有非常良好的粘接性。羧基与邻近分子的羧基相枝嵌段共聚物实现增容;2)通过物理化学作用实互作用形成氢键,生成网状结构。乙烯-丙烯酸共聚现增容。.树脂的物性特征与氢键的形成有着密切的关系。当3.1.1通过接枝 、嵌段共聚物实现增容加热熔融时,氢键解离,树脂可充分流动;冷却固化为了改善聚合物共混体系相界面的状况,常用时,氢键形成,再次生成网状结构51。的方法是向共混体系中加入少量共聚物(增容剂)众所周知,共聚物的性能与羧酸含量、相对分子来实现增容。例如,对于不相容的共混组分A和B质量等有关,随着丙烯酸含量的增加,共聚物的拉伸来说,通过选择适当的共聚物,使其分子内一些链段强度、冲击强度、耐环境开裂、密度、透明性、柔软性能够与共混体系中的组分A相容,另外一些链段则及对金属的黏结强度等性能增加,而维卡软化点和能够与组分B相容,这2种链段的结点就处于两相熔体温度则下降叫。此外,乙烯-丙烯酸树脂的熔点界面附近,为A相和B相之间提供了- -定的化学键受共聚单体含量的支配,含量增加,结晶性降低,熔连结。由于共聚物的存在,两相间的界面状况得到点随之下降。EAA的基本特性为:明显的改善,界面能减小,界面张力下降,界面黏结1)黏结性能。共聚物由于含有羧基,所以对金力增强,共混分散效果提高,相区尺寸比没有共聚物属、玻璃、塑料和木材、低等纤维质具有优异的黏存在时有明显的减小B。合性。.赵印等[5]在研究PC和PE共混体系时发现,当2)力学性能。由于分子内和分子间存在氢键,以EAA作为增容剂时,EAA支链上的羧酸基团能使得共聚物具有良好的力学性能。例如,拉伸强度、与PC上的酯基发生酸酯交换反应，使PC分子链接冲击强度均比EVA提高。.枝在EAA.上，从而实现PC和PE两相相容性的提3)其他性能。共聚物耐热性能优于EVA,耐低高。廖永霞等[)通过差示扫描量热法( DSC)和核磁温性能优于LDPE。共振氢谱法('H-NMR)研究了PE/PC/EAA共混体系的反应情况。实验发现，PC和EAA在催化剂作3EAA的应用用下发生交换反应,在PC/ EAA共混体系的界面原3.1 增容剂位形成了一种新的界面改性剂PC-EAA接枝或共交随着科学技术的发展,对聚合物材料应用性能联共聚物,该共聚物既与乙烯类链段有相似结构,又的要求也日益提高,而往往受原材料来源、合成技包含了Pr链的皆征结构故可左PE链和PC链间术、生产成本等诸多因素的限制,仅通过合成新的聚产生中国煤化工界面粘接力,达到合物难以满足应用性能的要求。因此,研究人员在原位MHCNMHG不断研制和开发新型高分子聚合物的同时,更多地3.1.2通过物理化学作用实现增容侧重于将已有的聚合物材料通过共混方法制备具有由于EAA同时含有极性(丙烯酸)和非极性成2010年4月连萌等,聚乙烯-丙烯酸的应用研究分(乙烯) ,并为结晶高聚物,所以结晶时,一部分聚火焰喷涂的理想原料13.40。乙烯链折叠形成结晶区,另--部分聚乙烯链和极性有人对比过喷涂前、后EAA的红外光谱图发部分形成非晶区。其中,非晶区的微观结构比较复现,材料的主要化学结构没有改变,表明EAA在火杂。由于EAA的非极性成分与LLDPE(线性低密焰喷涂过程中没有发生氧化或降解。也就是说,喷度聚乙烯)结构相似,二者共混时,相界面上2种分涂过程不会对EAA材料的性能产生很大的影子的非吸热混合或链间的缠结作用使两者的非晶相响1'5]。在喷涂粉末材料中加人必要的添加剂能够部分相容,因而EAA与LDPE具有一定的相容性。提高火焰喷涂层的物理、化学和机械性能(0618]。为方征平等0]在研究LLDPE/木纤维复合材料时发了进-步提高涂层与基体之间的结合力,研究人员现,由于LLDPE与木纤维是2种不相容的高分子,在EAA粉末中加入适量的TiO2 ,通过减少聚合物氧当LLDPE与木纤维共混时,两相的界面黏结力小,化可得到附着力良好的涂层");而加人适量的SiO2因而制成的复合材料性能较差。这是因为,木纤维可增强粉末涂料的流动性能,尤其是加入纳米级的中的纤维素是- -种高度结晶的天然高分子,具有较Si02颗粒后,喷涂层各项性能大幅提高。纳米SiO2强的极性,与PE相容性差。LDPE和木纤维中加的加人,在涂层分子内部起到成核剂和物理结点的人EAA后,由于EAA的AA段上有羧基,能够与纤作用,促进了EAA大分子的结晶,加快了徐层的结维素分子.上的羟基作用形成酯,而EAA与LLDPE晶速度,缩短了涂层的成型周期,提高了涂层的凝聚又具有一定的相容性,因此EAA的加入可改善IL力,从而使涂层强度增加。现有文献研究表明*})，DPE与木纤维之间的界面黏结力,提高LLDPE/木加人适量的纳米SiO2后,EAA复合涂层的自拉伸强纤维复合材料的力学性能。显然,这里EAA的加入度比纯涂层提高了30. 6% ;纳米SiO2还可吸附色素起到了增容作用。粒子,对紫外线起到反射作用,从而起到防止或延缓对于LLDPE与PEO(聚环氧乙烷)共混体系，涂层光解老化的作用。EAA的加人可以增加LLDPE与PEO的相容性。这3.3 改性剂是因为,一方面，EAA能与LLDPE部分相容;另一交联聚乙烯(XLPE)电缆是非极性材料,绝缘方面,由于EAA分子中的羧基能与PEO分子中的性能良好,经得起过载和较大短路容量的冲击,因而醚氧基相互作用形成氢键,因而EAA也能与PEO被广泛采用。但XLPE在潮湿和电场作用下会产生部分相容。显然,在LLDPE/PEO共混体系中添加水树枝老化(9),破坏高压XLPE电缆的绝缘性EAA会增加二者的相容性“"。能(,刊。一些研究者发现，在聚烯烃化合物中添加当LLDPE与SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)共混少量的极性基团可以大大减少绝缘材料中的空间电时,SAN对EAA可起到异相成核作用。EAA分子中荷积累2.23),降低水树枝的形成概率。由于EAA部分缔合的C=0基“解离”成为游离的C=0基,分子含有极性(丙烯酸)成分,因而也常用于XLPE而游离的C=0基能够与SAN分子中和- -CN基相电缆材料的改性。当少量的EAA均匀地分布在连的碳上的a-H形成分子间的氢键结构,从而改善XLPE中时，EAA上的C=0基团以及一-0H基团相LLDPE/SAN共混物的相容性(”)。当于偶极子,可形成电荷陷阱,吸引介质中可移动的3.2热喷涂:电荷,使这些电荷在直流电场作用下无法聚积,防止EAA的另- -主要用途是作为塑料粉末火焰喷电离电荷的有序迁移,从而抑制了空间电荷的形成。涂的原料。塑料粉末火焰喷涂是使塑料粉末以一定当XLPE中含有EAA分子时, EAA的极性基团还可的速度通过具有足够热量的焰流,以塑化状态撞击吸附水分子,减少水分的扩散,阻止形成水滴,从而到待喷涂的基体表面,形成阻隔和屏蔽涂层的一种提高XLPE的抗水树枝能力4。涂层制造技术。与其他各种表面技术相比,热喷涂3.4 热熔胶技术具有应用范围广、基体温度低操作灵活、涂层热熔胶是指室温呈固态、加热熔融后呈液态,将厚度范围宽等特点。其涂敷干被粘物后.经压合、冷却.可在短时间内完EAA是最常用的聚烯烃类火焰喷涂材料。由成粘接中国煤化工不含化学溶剂、于EAA聚合物分子链中存在羧基基团,使得涂层与安全无YHCNM H G点,目前被广泛基体间表现出异常强的黏附力。同时, EAA又有着应用于卫生制品、服装、书籍装订及包装等领域(5)。良好的柔韧性抗蚀能力以及防渗透性能，因此它是热熔胶是由基本聚合物增黏剂、调节剂、抗氧化剂及●42●山西化工2010年4月增塑剂等混合配制而成的,基本聚合物决定了热熔胶美国农业部- -实验室用EAA加淀粉制成柔软、的物理性能化学性能及黏附性和浸润性。耐水、可热封合的生物降解薄膜,其最高淀粉混人比EAA是一种典型的无规共聚物,其取代基在中例可达60% ,并能够作为农用覆盖膜及包装材料使轴分子链上的排列是不规则的，而且分子链上不对用。这种薄膜具有良好的力学性能,其断裂伸长率称的碳原子构型也不同，因而结晶性和熔点较低,极高达200% ,置于室外11 d~13 d郎可被微生物降性和柔韧性较高,黏附性和浸润性较好,这些特点符解(82.2]。美国农业部推出的专利( US4357181)就是合了热熔胶的性能要求。采用乙烯、EAA和胶凝淀粉制备生物降解薄膜。美由于热熔胶行业存在着原料短缺、成本高、应用国Agri-Tech公司获此专利后投资1亿美元建立了范围窄等问题,因此热熔胶新技术的研发也- -直是生产这种薄膜的工厂,目前,产品已被投放市场(0)。研究人员较为关注的一个领域,其中就包括EAA在4结语热熔胶方面的应用。比如,汉高公司的Wichelhaus等[26]就采用一种相容促进剂，与二聚脂肪酸型PA聚乙烯~丙烯酸( EAA)是一种性能优异的高分及EVA、EAA共混,制得了一-种性能优异的二聚脂子材料,其良好的粘接性、抗腐蚀性,抗冲击性和着肪酸型PA热熔胶。此类PA热熔胶的软化点最高色性使其在增容剂、热熔胶、火焰喷塑及环保降解材可达160 C左右,200 C时的熔融黏度为9 Pa●s~料等方面得到了广泛应用。但就应用结果而言,目60Pa.s,可耐-50 C的低温。这种热熔胶可用于前,EAA应用最多的是作为各种胶类的原料和包极性和非极性塑料及金属的粘接,如PVC、聚碳酸酯装,它的很多优良特性还没有在应用中表现出来。(PC)和聚酯( PES)等。尤其适合粘接极性聚合物,如其原因主要是,在认识方面,人们对它的认识仍停留PE或PP ,无须预处理即可获得优良的粘接力。在基本物理性质层面;在研究方面,国内有相当- ~部3.5降解环保材料分研究成果仍停留在实验室阶段,与国外存在着较降解塑料自问世以来便得到了迅速的发展,其大的差距。总的来说，EAA的应用和研究还有很大中以淀粉类降解塑料的种类和数量最多,占降解塑的空间可以拓展,尤其在提倡绿色环保的今天, EAA料的绝大部分。淀粉类降解塑料主要用在食品包装的应用将会受到越来越多的关注。膜包装容器、医药及医疗器具包装材料和农用覆盖参考文献:膜等方面。由于原料易得、制备方便、生产成本低,并能减少污染,因此淀粉类降解塑料已成为目前发[1] 李玉芳.世界聚乙烯生产工艺的开发[J].国际塑料,展较快的--种生物降解塑料。2005,13(1) :38-39.淀粉/聚合物共混物中的淀粉具有亲水性和生[2] 李蕴玲. 聚乙烯高性能化进展[J].石油化工,1993,22(1):54-61.物活性,易被自然界中的微生物发酵、吸收转化、分[3]陈乐怡. 乙烯的共聚物[J].燕山油化, 1987(2):120-解,可使聚合物比表面积显著增大,有利于其氧化降127.解成低分子而粉化,最终为微生物消化,进人生态循[4] 张伟明,陈柏松,高式群. 乙烯-丙烯酸及其酯类共聚物环系统。淀粉类生物降解塑料通常具有很好的生物[J].合成树脂及塑料,1987(1) :46-50.降解性。但由于其亲水性强,故力学性能较差,且不[5]赵印.EAA 大分子反应原位增容PC-PE共混体系的易加工。当淀粉/聚合物共混物中淀粉质量分数大形态、结构与性能[ D].成都:四川大学,2009.于40%时,复合材料的力学性能将显著降低。淀粉[6] 苏伟梁,廖 兵,黄玉惠， 等.高聚物共混增容技术的与聚合物(特别是与非极性聚合物)的相容性很差,研究进展[J].高分子材料科学与工程,2001 ,5(9):1但淀粉与EAA则有很好的相容性,因而可在共混体[7]苏伟梁,廖 兵,黄玉惠,等. 聚合物共混物相容性的系中加入EAA来实现增容7)。EAA和淀粉混合研究进展[J].广州化学,2000,3(9) :47-53.后,通过接枝反应可形成改性淀粉。改性淀粉-方[8]_ 尹波.PC-PE 共混物加工过程中的形态演变与控制面保留了淀粉的基本结构,使其能够与聚合物很好中国煤化工四川大学,007.地相容;另-方面又引入了烃基结构,因而与聚合物[9YH..CNMHGSAA共混体系在加工也能很好地相容。EAA的这一结构特征增加了复恐程中国反应J小禺丌子报,2005(6) :907-913.506)合材料体系中淀粉与聚合物的相容性，同时也改善[10]方征平,蔡国平,曾敏峰,等. EAA对LLDPE/木粉复合了淀粉/聚合物材料的性能。材料的改性[J].中国塑料,1999,13(11):4446.2010年4月连萌等,聚乙烯=丙烯酸的应用研究43●[11]徐胜清,唐涛,黄葆同,等. EAA增容LLDPE/PEO共试验方法[J].山东电力技术,2001(4) :5961.混物及其增容机理[J].化学学报,1998 ,56 :445 -452.[22] Khalil M s, Cherif A. Inluence of BaTiO, aitive and[12]徐胜清,刘卫东,董丽杰,等. EAA增容LLDPE/SAN共electrode material on space-charge formulation in polyeth-混物的形态及力学性能[J].应用化学, 1998,15(4):ylene[J]. IEEE Trans on DEI,1996,6(3) :743-746.49-53. .[23] Suh K s, Damon D, Tanaka J. Space charge in polyethy-[13]熊海平.改性聚乙烯火焰喷塑涂层研究[ D].北京:机lene/ionomer blends[J]. IEEE Trans on DEI, 1995,2械科学研究院,2003.(1):1-11.[14]熊海平,萧以德,武建华,等火焰喷塑材料的研究进[24] 党智敏,亢婕,屠德民， 等. EAA改性XLPE中空间电展[J].材料导报2002 ,16(12) :57. .荷和电树、水树的关系[J].中国机电工程学报,2001,[15]李亚东,方少明,强克刚,等.热喷涂乙烯~丙烯酸共聚21(7) :5-8.物/纳米SiO2复合涂层工艺及性能[J].材料保护，[25] 李梓能.热熔粘接剂的发展动向[J].国外塑料, 19812008. ,41(8) :32-35.(4) :3444.[16]伍建华,李秉忠热喷涂表面处理技术进展[J].表面[26] 祝爱兰,孙静,施才财.二聚酸型聚酰胺热熔胶的应工程资讯,2004 ,4(6):4-5.用与改性研究进展[J].中国胶粘剂,2008,17(12) :53-[17] Mckinney Osborme K. 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As a result of both polar and non polar components, EAA is also widely used as compatibilizer. In addition,EAA has excellent performances of corrosion resistance, aging properties and anti-permeability, which make it become an ideal materialfor thermal spraying. With the nise of green environmental protection concept, the application of EAA in degradable plastics is attrac-ting more and more attention in recent years.Key words:polyethylene-ecrylic acid; compatibilizer; thernal spraying; degradable plastics(上接第38页)New progress on catalysis transform of methaneWANG Fang, LV Yong-kang(Key Laboratory of Coal Science and Technology, Talyuan Universityof Technology , Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan Shanxi 030024, China)Abstrat:The rational use of methane reeived sigificant atention in recent中国煤化工sanan of mehamewere reriewed. The progress of methane catalytie reforming to synthesis gas w:MYHCNMHGKey words:methane; catalysis tranafom; eyntheais gas