DIAR黄成色剂的合成

第22卷第1期应用化学Vol. 22 No. 12005年1月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJan.2005DIAR黄成色剂的合成吕峰“”刘玉婷”邹竞’张大德“ 姚祖光“(“华东理工大学精细化工研究所上海 200237，中国乐凯胶片公司保定 )摘要从苯并噻唑开始制备了2-异丙氨基苯硫酚并把它作为定时基团,合成了2种DIAR成色剂。在中间体的合成中用固体光气代替光气得到了理想结果。通过核磁、红外、质谱和元素分析对2个DIAR成色剂结构进行了表征。在应用实验中所合成的成色剂有较好的层间效应。关键词DIAR 成色剂异丙氨基苯硫酚固体光气中图分类号:0625文献标识码:A文章编号1000-0518( 2005 )01 -0091-04DIAR( Development inhibitor anchimeric releasing )成色剂是卤化银照相乳剂中添加的功能性成色剂,它可提高胶片的清晰度、改善彩色还原在高感乳剂中起着重要的作用。其结构中显影抑制基团与成色母体之间存在能控制扩散性与偶合活性的连接基团(定时基团),所以当与显影剂氧化物反应时不是直接释放出抑制基团而是有较大扩散性的抑制基团的前体。该前体扩散-段距离后经过分子内亲核取代反应或电子转移反应放出抑制基团。这样既可解决DIR成色剂降低感光度的缺点又强化了层间效应21。国外报道3-5]的DIAR成色剂的定时基团多为苯酚类其缺点是羟基上的氧原子与成色母体反应时活性较低需要保护氨基上的氮原子,因此反应步骤多收率低。本文以硫酚类为定时基团简化了反应步骤提高了收率。在合成过程中,用固体光气代替光气制备中间产物简化了装置方便了操作。合成路线如下:SHNHCH( CH, )+( CH; ).CHITouleneNaOH H2OCH( CH; )2A3A2AC( Et).N( CH; ),CCOCHCONH-CgH( t)+ 3ATHFNHCO( CH2 ),0--C,H( t)B( CH, ),CCOCHCONH-CH.(I)TriphosgeneN ,N-DimethylanilineNHCO( CH, ),0--CgH,( t)NHCH( CH3 )22B1NHCO(中国煤化工NCH CH, )2YHCNMHGCOCl2004-02-12 收稿2004-05-17 修回通讯联系方:邀根男,1970 年生搏士生; E-mail llvfenge@ 163. com ;研究方向照相有机物合成9应用化学第22卷Cl3B + HS-Pyrine>( CH; ),CCOCHCONH-C3H.(t)NHCO( CH2 ),0-C3H.( 1)NCH( CH; )CO N1CDIAR IN3B + NaS-THF一( CH3 )CC0CHCONH-CgH.(t)-C3H.(I)NCH( CH, )2C2H,1DCODIARII1实验部分1.1仪器和试剂X,显微熔点测量仪;Nicolet 5SXC红外光谱仪(美国) ;Brucker AM500型核磁共振仪(德国);MicroMass LCT质谱仪(美国) ;Elementar vario EL II元素分析仪(德国)。φCP4型曝光仪(前苏联);X-Rite-310型密度讯(美国) ;PDS-1010密度讹(美国) ;CGG曝光仪;CGG颗粒度曝光仪。成色母体(北京化工厂) mp 70~72 C ;1-苯基 -5-巯基四氮唑(乐凯胶片公司)其余试剂均为市售。1.2 化合物的合成将6. 76g0.05 mol )苯并噻唑17 (0.1 mol )2-碘丙烷加入7.5 mL甲苯中90 C反应24 h。冷却后加入V(丙酮):U(石油醚)=1:1的混合溶剂搅拌1 h过滤得白色固体12.8 g( 化合物2A )收率90% ,mp 138 ~139 C。将61(0.2mol)2A42gNaOH和50mL水于烧瓶中,Ar气保护,回流反应10h倒入500mL水中,调节pH至中性,甲苯萃取无水硫酸镁干燥。除去甲苯。减压蒸馏收集103~105 C( 1.01 kPa )馏分得淡黄色液体30 :( 3A )收率90%(文献[51值114~117 9C 1.21 kPa )。将6.05 (0.01 mol)1B 1.65 g(0.01 mol )A于20 mL四氢呋喃中Ar气保护下加入1.5 g三乙胺50C反应5h。倒入50mL水中,过滤,乙醚重结晶,得白色固体6.3g(2B)收率85%,mp176~178 C。将7.3 g(0.01 mol )2B 1.22 g(0.01 mol )N ,N-二甲基苯胺加于20 mL四氢呋喃中,Ar 气保护和0 C下滴加1.5 0. 005 mol )固体光 气的四氢呋喃溶液( 5mL). 升至室温反应2h减压蒸馏得3B。将化合物3B溶于10 mL吡啶中在0 C滴于1. 78MH中国煤化工基四氮唑的吡啶溶液( 10 mL. )中,保温反应2 h。倒入冰水中,乙酸乙酯萃取CNMH传溶剂残留物用v乙酸乙酯): V石油醚)= 1:3的混合溶剂重结晶得白色固体DIAR成色剂I7g收率85% mp 126~128 C。在0~5 C下将32 mL 14.4 ( 0. 36 mol )NaOH的水溶液滴加到27.4 8( 0.36 mol )_ _硫化碳中保温反应1 h。加入2. 49 g乙胺水溶液(乙胺含量为70% ) 80 C反应2 h。将反应液降到40 C滴加氯代甲酸乙酯4市敬据3.6 mol ) ,保温反应2 ho静止分层有机层用无水硫酸镁干燥常压分馏,收集129 ~第1期吕峰等:DIAR黄成色剂的合成93131C的馏分得异硫氰酸乙酯无色液体24.8g收率80%。参照文献6方法将6.64 g(0. 1 mol )叠氮钠,乙醇质量分数为20%的水溶液30 mL加入到反应瓶中，升温到60 C滴加异硫氰酸乙酯9.7 g(0. 1 mol )反应3 h过滤除去不溶物。减压蒸干滤液残留物用四氯化碳洗得1-乙基-5-巯基四氮唑钠盐白色固体14.6 g收率91% ,mp 265 ~267 C。IR( KBR压片) σ/cm-' 2 967.3( m ,CH3)2923. 7( m ,CH2 ),1 653.6(m,C=N )。将化合物3B溶解在10 mL四氢呋喃中室温滴入1.52 ( 0.01 mol )1-乙基-5-巯基四氮唑钠盐的四氢呋喃溶液中( 10 mL)A0 C反应2 h后倒入冰水中,用乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,减压蒸去溶剂残留物用V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:4的混合溶剂重结晶得DIAR成色剂II白色固体6.7g收率74.4% mp70~72 C。将合成的2个DIAR成色剂分别添加到彩色负片用φCP-4型曝光仪曝光,X-Rite-310型密度计测量密度,计算出乳剂的照相性能;用CGG颗粒度曝光仪曝光,PDS-1010密度计测量密度计算出颗粒度;用CGG曝光仪(乐凯)曝光,X-Rite-310 型密度计测量密度,计算出层间效应。2结果与讨论据文献6 ]报道合成2-异丙胺基苯硫酚的起始原料为苯并噻唑_2-酮市场上不易找到而本文所用起始原料为市场上有售苯并噻唑,它与2-碘丙烷反应生成对应的胺盐。该反应的关键是温度须高于90%C ,否则收率就会降低。反应也可不用溶剂但缺点是随着胺盐的生成反应液受热不均会有-部分碳化而且反应终止时产物固化在反应瓶中使后处理困难。生成的胺盐在强碱NaOH)作用下碳氮键和碳硫键发生断裂生成所需的2-异丙胺基苯硫酚。与化合物3B相似的化合物由光气合成[78]而光气是剧毒性气体很难操作和准确计量。本文用固体光气替代光气制备中间体。NN-二甲基苯胺首先与固体光气反应生成不稳定的中间体再与化合物2B反应生成3B,同时放出的HCl气体与NN-二甲基苯胺反应生成盐酸盐使反应不断进行下去。N,N-二甲基苯胺在反应中既是催化剂也是吸收反应生成的氯化氢的碱9。因化合物3B不稳定,-般不进行分离,直接进行下-步反应。合成化合物的结构分析数据列于表1。表1化合物的红外、 核磁和元素分析数据Table 1 IR ,'H NMR and elemental analyses of the compoundsESI-MS, Elemental anal caled. )/%Compd.IR σ/cm-1'H NMR( CDCI; )δm/z_CHN211.78(b 6H CHC CH3 )2)1.38(m 1H ,CH( CH3 )2 )7.81~8.50( m AH ,Ar- -H) ,10.52(s,1H SCHN)3A3380.3(w N-H)2965.9(mCH3), 1.2-1.3(b6H CH(CH3 )2)62~3.702520.4(sS- -H)3068.7( w benzene (m,1H CH(CH3)2 )6.50~7.42( m，ringC- -H)1 589. 6( w benzene ring4H Ar- -H)C=C)1 503. 1( m ,benzene ringC=C )2H0.55~0.65(t 6H -CH2H3 )1.12( b 6H .ArNCH( CH3 )2 )1.25(s21H CH3 )1.55(q2H -C- -CH2-CH3)1.85( q 2H ,- -C- -CH2- -CH; )2.23( m 2H ,CH2- -CH2- -CH2)2.6(12H CO- -CH2-),3. 62( m 1H ,ArNCH( C中国煤化工CH2-0).51-8.5( nDIARI 3 340.3(w ,N- -H)2964.42933.40.55~0.65(1,6H-:THCNMHG) 63.69 6.48 10.64( m CH2 CH,)1 700 1 688.7(s.ArNCH( CH3 ) )1.25(s 21H CiH; ),(63.84)(6.64)( 10.42 )C0)1 598.6( w benzene ring C=C)，1.55q2H-C- -CH2- -CH3)1.85(q，1 495. 9( m benzene ring C=C )2H,- -C- -CH2- -CH3 )2.23( m 2H ,CH2- -CH2- -CH2 )2.6(12H CO- -CH2一),4.012H CH2-0)5.09(s C0CHCO),6.72-8.5(m 15H Ar-H) .9应用化学第22卷卖表1ESI-MS，Elemental anaK( calcd. )%Compd. .IR σ/em-1'H NMR( CDCI3 )δm/zCDIARII 3329.1(w ,N-H)2962.7 2924.0 0.55~0.65(t 6H,- -CH2H3)1.12(b 6H ,891(M+ ) 63.69 6.4810.64(m CH2CH2)1 710.2 1 689.9Xs，ArNCH( CH3)2)1. 25(s 21H CH;),(63.84 )(6.64)( 10.42 )C0),161.3( w ,benzene ringC=c )，1.35(1 3H ,NNCH2CH3)1.5(q 2H ,1 500.2( m benzene ring C=C )-C- -CH2-CH;)1.85(q 2H ,-C- -CH2-CH3)2.23( m2H,CH2- -CH2- -CH2 )2.612H ,CO- -CH2一)，4.0(1 2H CH2- _0)4.45( q 2H NNCH2CH3 ),5. 09(s COCHC0)6.72~8.5(m9H Ar- -H)由2个DIAR成色剂在乳剂中的应用实验数据(表2 )可知,DIAR 成色剂I可降低颗粒度有好的层间效应但是对感光度略有影响;DIAR 成色剂II也可降低颗粒度有较好的层间效应,而且对感光度没有影响。表2 DIAR 成色剂的照相性能Table 2 Photographic characteristics of DIAR couplersDIAR couple( 10 -4 mol/mol Ag )SensitivityGraininessInterlayer ffeet IIE10015.4 .32( DIAR coupler I )12.714.332( DIAR coupler II )13. 213.0参考文献1 Philip TS L. US4 248 962[ P ] ,1981 ;Kenji K. JP 58-132 233[ P] ,1983 ;Philip A. EP 1 014 182[ P ] 20002 L0 Feng( 吕峰) ,LIU Yu-Ting( 刘玉婷) Z0U Jing( 邹竞) ,et al. Chin Photographic Sci Photochem(感光科学与光化学[J]2003 21(5 )3773 Fumie F MasaruI. EP 0488310[ P] ,19924PaulBM,PhilipAA,DavidAS.US6171771[P]20015 Berglhaller P. The Imaging Sci J[ J ] 200250 2336 Shulezhko A A ,RozhdestvenskayaI A ,Kiprianov A 10. Zh Org Khim[ J],1970反10)2 1187 Sasaki M ,Kazuyoshi M. JP 58-23 681 E[ P ] ,1983 .8 PhilipTSL. GB 2010818A[ P] 19799 Eckert H Forster B. Chem Int Ed Eng[J ] 1987 26(9 ) 894Synthesis of DIAR Yellow CouplersL0 Feng"* ,LIU Yu-Ting" ,ZOU Jing' ,ZHANG Da-De" , YAO Zu-Guang"( "Institute of Fine Chemicals East China University of Science and Technology Shanghai 200237 ;”China Luckxfilm Corporation ,Baoding )Abstract Two DIAR couplers were synthesized with 2< isopropylamino )-benzenethiol as timing group , whichwas synthesized from benzothiazole and triphosgene used as a substitute of phosgene , and good result wasobtained. The structures of the two DIAR couplers were ch中国煤化工lemental analysis , andmass-spectrometry. Good interlayer effect was obtained in*1HCNMHGKeywords DIAR coupler ( isopropylamino )-benzenethiol .mpnosgene