乙炔气相氢氟化合成氟乙烯的研究进展

《浙江化工》2012年第43卷第9期文章编号:1006- 4184(2012)09- 001-06氟化工乙炔气相氢氟化合成氟乙烯的研究进展张迪郭荔林胜达赵翀(浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023)商要:介绍了氟乙烯的用途和基本性质, 主要叙述了乙炔气相氢氟化合成氟乙烯的催化剂研究进展。关键词:氟乙烯;乙炔;气相氟化;氟化铝0前言品,原料简单易得,而且乙炔氢氟化合成VF反应为聚氟乙烯(PVF)是氟树脂中含氟量最低密度最乙炔的亲电加成,相对其它方法更简便经济。因此，小的一-种,具有优良的耐化学腐蚀性、疏水性、耐磨通过乙炔和氟化氢加成来制取VF是国内合成VF性、耐老化性及不粘性等特性,主要用于制成薄膜和的首选方法。涂料”。目前,PVF薄膜以其优异的力学、电气以及化1 VF 的性质学性能,已经广泛应用于建筑材料的保护层、航空工VF在室温下为无色气体,燃烧时带绿色火焰,业和太阳能电池的封装,PVF涂料耐老化、耐化学药具有醚类的气味,在常压下不溶于水,微溶于乙醇。品、附着力好抗冲性好,具有与金属粘接的能力,主VF与空气混合成2.6%~21.7%(体积分数)时成为可要用于包装容器的内壁涂层和油田输油管道的防腐燃混合物 ,加热到400 C能点燃，其性质见表1。等呵。2 VF和HFC -152a的合成PVF可用氟乙烯(VF)于高温高压下,以各种引C2H2和无水HF反应，在适当的催化剂作用下发体系和催化体系或辐射,悬浮聚合制得'。因此,VF可生成VF并联产主要副产物HFC-152a,其反应及成为-种重要的含氟单体。除了用于生产PVF,VF热力学数据如式(1)、(2)。也是合成含氟精细化学品和臭氧消耗物质替代品1,从OHg和OH2可以看出,升高温度有利于VF1-二氟乙烷(HFC-152a)的原料。目前国内外在合成的生成。毕庆员中国煤化工聿:在T≤VF单体方面的主要途径有:(1)乙炔氢氟化, (2),1-240 C时,主要发YHCNMHGO C时,主二氟乙烷(HFC- :152a)裂解啊, (3)1-氟-1-氯乙烷要发生反应如式(4)、(5) ;当温度升高时,VF的选择(HCFC -151a)裂解, (4)1-氟-2- _氯乙烷裂解网，(5)氯性是不断升高的.Christoph等0认为,反应(4)是- -乙烯(VC)氟化四。由于乙炔和氟化氢是大宗基础化学万收费月期:2012-04-17乃作警高齐:张迪1986-,女,硕士研究生,主要从事oDs替代品研究工作。一2一ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol.43 No.9(2012)表1氟乙烯的基本性质氧化锌、硝酸锌、硫化锌)以及含铝的化合物(如活名称性质性氧化铝、水合氧化铝、氟化铝以及它们的混合物)。化学式CH2-CHF3.1含汞催化剂含汞化合物作催化剂,具有较好的低温催化活分子结构性。上个世纪四、五十年代常见的汞系催化剂,是将汞的化合物(如氧化汞、氯化汞、氟化汞、硝酸汞、醋分子量46.05酸汞)负载在活性炭上,或者在活性炭载体上原位沸点/C-72.2生成汞的氧化物。例如,将活性炭浸渍于硝酸汞溶凝固点心C-160.5临界温度心54.7液中,常压加热处理后得到汞系催化剂,用于RC=临界压力/MPa5.4CH的低温氢氟化反应叫2。此外固体有机聚合物叼临界密度/(g/mL)0.320也曾被用作催化剂的载体,但此类催化剂在反应过蒸汽压/(21 C,kPa)252程中会产生大量焦炭，同时伴随着汞的升华流失;液体密度/(21 C,g/mL)0.636随着反应进行到12~16 h,催化剂的活性下降到原汽化热/(25 C,kJ/g)2.1来的50%4。生成热/(kJ/mol)-1.43为提高催化剂的使用寿命,0gura等叫在催化剂潜热/(kJ/g.C)-29-27 C时为1.7-1.2比热容(]g*9C)-29~27 C时,液态为21-26,中加入了Pb、Sn、Cd、Zn等的无机化合物,经氢氟化预处理后,在HF与C2H2反应中表现出很好的活性。气态(101 kPa)为9.6~11以负载硝酸汞的活性炭催化剂为例,加入Cd(NO3)2导热系数(JIem.g. Cx10)-29~27 C时为1.0-1.4并经200 C氟化预处理后，催化剂的使用寿命明显CH=CH + HF--- H2C=CHF, 0H(n)= -101.6 kJmo!)增长。在反应温度为50 C, HF与C2H2的摩尔比为H2C=CHF + HF←- + CHF2CH3, 0H(2)- -80.6 kJmol!' (21.5:1,原料气的体积空速为150 h-I的条件下,反应9个平衡反应,在227 C、327 C、427 C条件下,VF的h后得到的气体混合物中, VF的含量为98.8 mol%、平衡浓度分别为13% .40%、9%。HFC -152a的含量为1.2 mol%,反应132 h后VF降CH=CH + 2HF-一CHF2CH3(3)低至90.5 mol%、HFC- 152a为0.7 mol%。CHF2CH3- + H2C=CHF + HF(4总的来说,含汞催化剂的价格较贵,制备困难,CHF2CH3 + CH=CH一+ 2H2C=CHF(5)催化寿命短,同时生产过程中易发生氟化高汞的升用液相法合成VF和HFC-152a的反应温度较华流失或被乙炔还原成金属汞,并且催化剂失活后低,在60 C左右,产物的收率高。但是催化剂多为汞不能再生,排放后会对环境造成污染,因此目前已盐、铬盐镉的化合物以及氯化锑等,毒性较大、对基本淘汰。设备的腐蚀严重,并且反应难控制。气相法的反应3.2含镉催化剂温度较高,在300 C左右,产物收率比较高。催化剂含镉的化合物(如氯化镉氟化镉、硫酸镉、硝多为Al基、Zn基等物质,对设备的腐蚀小、污染少,酸镉、氧化镉、醋酸镉等)对乙炔氢氟化反应具有较反应易控制。好的催化效果.Foulleier通过浸渍法将硫酸镉负3催化剂的研究进展载在活性炭上,经300 C氟化处理后,在反应温度为氟化氢和乙炔在无催化剂存在的条件下,也能100 C~600 C,HF与C2H2的摩尔比为1.5:1,C2H2流发生加成反应得到VF ,但效率低,反应速率慢,选择量为16 Lh的条件下反应,可使C2H2的转化率达到性也很差。使用催化剂则可以使反应效率明显提高。99.5%, VF选择性达到98%, VF的产量为600 g/L催因此,在氢氟化过程中,催化剂的制备是核心。化剂/。用硝酸镉和醋酸镉代替硫酸镉也得到了同目前，用于乙炔气相氢氟化反应合成VF所用样的效果。但中国煤化工催化活性下的催化剂主要有含汞的化合物(如氧化汞氯化汞、降得很快。研YHCNMHG于延长催化氟化汞等) ,含镉的化合物(如氯化镉、氟化镉、硫酸剂的寿命;当HF与CH2的摩尔比小于1:l时,催化镉、硝酸镉、氧化镉、醋酸镉等),含铬的化合物(如剂会发生中毒现象，但提高反应物料中HF的比例氧化铬和铬盐) ,氟磺酸和金属氯化物(如氯化锡、后,催化剂的活性可得到再生。万方氦狒钛、氯化锑等)的复合催化剂，含锌的化合物(如3.3含铬催化剂《浙江化工》2012年第43卷第9期-3-.Skiles"7将含铬化合物(氧化铬和铬盐)直接成物中VF含量为64.0%, HFC -152a含量为33.0%。型,或通过浸渍法负载在活性炭上,作为乙炔和氟3.5含锌催化剂化氢加成反应的催化剂,其中浸渍法获得的催化剂含锌的催化剂能得到较高的VF反应选择性。需要在H2氛围中400 C焙烧1~4 h。反应物料中SkilesR用锌的化合物( 如氧化锌、硝酸锌、硫化锌)HF和C2H2的摩尔比介于1~5:1 ,最好为2~4:1 ;反应作催化剂，并在65 C~200 C下用氟化氢对催化剂温度为200 C~400 C,比较适宜的反应温度在300进行预处理。乙炔氢氟化反应在250 C~400 C温度9C~350 C之间;原料气的体积空速20~200 h-' ,最好下进行,最好为300 C~350 C;反应物料中HF和为25~125 h";反应可在负压或加压下进行,- -般选CH2的摩尔比介于2~5:1,最好为2~4:1;CH2的体择常压反应。研究认为,反应温度的升高,有利于产积空速20~80 h-1，最好在25~35 h*;一般选择常压物中VF含量的升高。例如,在HF与C2H2摩尔比为反应，压力上限为1.5 MPa。以Zn0催化剂为例:将41 ,体积空速112 h-'条件下,反应温度在200 C时,Zn0与蔗糖、水混合搅拌,加热至700 C使蔗糖碳化,CrO/C催化剂对反应的转化率为42.1%, VF选择性再氟化预处理;通人CH2与HF气体,在300 C条为28.7%;当温度升高到350 C时,转化率提高到56.7%,件下反应5 h,C2H2体积空速保持在30h-1 ,反应5 hVF选择性高达81.5%。此外,在其它条件不变的前后转化率为91.4%, VF的选择性达到74.1%,但反应提下,低空速有利于HFC-152a的生成,而高空速有30 h后,催化剂活性快速下降。利于VF的生成。当该含铬催化剂活性降低后，可通3.6铝基催化剂过加热至600 C-700 C、空气或氧气气氛处理1~3含铝化合物作乙炔氢氟化反应制备VF的催化h,用于HFC-152a裂解制备VF的反应。剂,具有反应速率快,生产周期短,容易再生等优点，3.4氟磺酸盐催化剂是一种性能良好的催化剂。早期Hllyer等22使用Calfee等呵用氟磺酸作为催化剂,在常压下进Al2O3、AlFz、负载有金属氟化物(如SbF3、ZnF2、CdF、行乙炔的氢氟化反应,反应温度为-20 C~100 C,反CoF2)的Al2O3催化剂,对炔烃进行氢氟化反应.HF应物料中HF和CH2的摩尔比为1:1,进料通过氟和C2H2的摩尔比为1~4:l;反应温度为177 C~399磺酸的速率为0.5 mol/h。在氟磺酸的作用下,反应C，比较适宜的反应温度在232 C~343 C之间;原能平稳进行, VF和HFC-152a同时生成并且产量几料气的体积空速150 -400 hr",最好为200~300 h*';乎相等,但存在催化剂使用寿命较短的缺点。反应可在负压或加压下进行，- -般选择常压反应。为提高催化剂的使用寿命,Hedge等呵对氟磺实验结果表明,当单独使用Al2O,作催化剂时,乙炔酸催化剂进行改进，将1%~3%的SnCl4、TiCL或的转化率在70%~80%,而负载了金属氟化物的Al2O3SbCls等无水金属氯化物同氟磺酸进行混合。乙炔氢作催化剂时,CH2的转化率可提高到95%以上。但氟化温度为10 C~90 C ,最好为20 C~70C, HF与该催化反应过程初期会生成水焦油及气相副产物,C2H2的摩尔比为1~5:1 最好为1.5~3:],常压下反应。导致VF和HFC-152a的选择性下降，并且水与未.反应首先生成HFC-152a，再以AlF,作催化剂将生反应的氟化氢结合后产生大量腐蚀性液体腐蚀设成的HFC -152a同C2H2反应制取VF,反应条件如备,焦油则会对反应装置造成堵塞。下:HFC-152a与C2H2的摩尔比为1~4:1,最好为1.目前常用的铝基催化剂主要有两种, - -种是各5~3:1;原料气的体积空速100~400 h-",最好为200~类晶型的AIF3催化剂,另- -种是含铝化合物经氟化300 h-;反应温度为200 C-400 C ,最佳温度在225氢预处理后得到的催化剂。氟化氢处理,就是在- -C~300 C;常压下反应。以混合有1%~3% SnCl的定的温度下,将氟化氢气体通人含铝的化合物的床氟磺酸催化剂为例凹:将HF与C2H以2.02:1的摩层,生成氟化铝等氟化物的过程。经过氟化预处理尔比连续通入填有催化剂的反应装置,CH2的空速为过程得到的催化剂,在乙炔氢氟化反应过程中可避82 h",反应温度保持在30 C~32 C,常压下反应后免在初期生成水中国煤化工得到含量为99.8% -100%的HFC-152a;将产物SkilesBA选用YHCNMHG石墨混合HFC-152a通过回流冷凝器去除所含的HF,再与成型或者负载在活性炭上,经过100 C-200 C氟化CH2以1.6~ 1.8:1 的摩尔比混合,通过装填有含水量预处理后用于制备VF。-般反应温度在250 C~400低于1 wt%的AIF,的催化剂床，原料气的体积空速C,最好为300 C~400 C;反应物料中HF和C2H2茄2蜘揭00 h-' ,反应温度250 C~300 C,得到的产的摩尔比介于2-5:1 ,最好为2~3:1 ;CH2的体积空ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol.43 No.9(2012)速20-~205 h+,最好为25-205 h~'; 常压反应,压力上比较,结果如下:e -AIF, >y-AIF; >a: -AlF3o研究发现限为1.5 MPa。调节反应条件，可改变产物中VF和,结焦对AlF3催化剂的活性和寿命影响很大,而影HFC- 152a的选择性:在320 C,HF和C2H2的摩尔响结焦速度的主要因素为原料气配比、反应温度和比为3:1 ,ChH2的体积空速为28 h-' 时,C2H2的转化乙炔空速,反应过程中水分对结焦也有一定的影响率为95.1%，此时HFC -152a的选择性高达86.6%;。在AlF3催化中添加氧化铋的实验表明,适量的铋提高反应温度至400 C、CH2的体积空速至205 h-1，盐可以抑制乙炔结焦副反 应,使催化剂的寿命延长CH2的转化率下降至81.0%,但VF的选择性可达到,但过量会使催化剂的活性下降9。93.8%。Petit等叼将无水AlCl3 与多孔a-Al2O,按2:5罗孟飞课题组013考察了含Cr.Ia、Mg.Sm.,Zr、的体积比混合后氟化预处理，在280C,HF和C2H2Y等助剂对Al2O3催化剂的影响。其中,采用沉积-的摩尔比为1:1 ,C2H2的体积空速为110 h-I的条件沉淀法得到的Cr203 Al203催化剂(Cr含量为20 wt%)下进行乙炔氢氟化反应,反应200 h后,C2H2的转化和La2O3- Al2O3催化剂(La的含量为1 mol%) ,经氟率仍能保持在80%, VF的选择性为78%。化预处理后,在300 C、HF和C2H2的摩尔比为2:1、Christoph等627研究了氟化预处理条件对Al2O3空速为900 h-的条件下反应,乙炔的转化率分别为催化剂活性的影响。将氧化铝水合物(如a-Al2O3.89.7%、94.5%,对VF的选择性为82.0% 84.1% ,并且H20、y-Al203. H0、γ -Al2O3+3H2O等)进行高温灼烧,结碳量仅为1%和0.9% ,保证了催化剂的寿命.通过形成多孔结构的活性氧化铝,再通人HF进行氟化表征分析后发现,添加La助剂后催化剂表面酸中心预处理。处理温度控制在200 C~ 500 C;低于200 C性质基本没有改变,但表面酸性位的总量随着La含时,氟化预处理产生的水会残留在氧化铝固体中,导量的升高而下降,这可能是氟化生成的LaF,覆盖了致催化剂颗粒稳定性的降低,使催化剂很难从反应-部分由AIFs 提供的L酸表面酸性位。采用浸渍法,器中取出;高于500 C时,则会因催化剂的晶型发生在γ- -Al2O3上负载Mg. Sm、Zr助剂，并进行焙烧和改变而使催化剂的活性降低。-般最佳的HF/Al2O3氟化预处理。 反应结果表明,Zr的添加既保证高摩尔比为6.5;当HF与Al203的摩尔比为0.3~6:1,CH2转化率,同时又提高了VF的选择性,降低了积部分Al2O氟化形成AIFs;当HF/Al2O3摩尔比在6炭选择性。而加入Mg或Sm助剂,都使C2H2转化率以上时,可使Al2O3完全转化为AIFs。通过改变灼烧下降,前者大大降低了积炭选择性,后者提高了VF条件,可以获得不同晶型的AlF3(a- AlF3、β-AlFzy-选择性。AlF,等)。反应结果证明,经氟化处理后的催化剂其3.7其他催化剂催化活性明显优于未经氟化处理的活性Al2O3或商司林旭等4 3用活性炭和氯化铂以及氯化钯的业a-AIF,催化剂。例如,在325 C,反应物料中HF混合物,经N2在400C下活化10h后,降温至100和C2H2的摩尔比为1.3:1 ,CH2的空速为3600 mL.C~170 C制得催化剂。将CH2与HF混合后投入管g~.h-1的条件下,以经氟化预处理的Al2O3作为催化式反应器,C2H2的投料速率为3900 g/h,HF的投料剂,CH2的转化率可达到97%,VF的转化率为速率为2000~3650 gh。生成物经过水洗、碱洗后;直81.9%。制备的r -AlF3、β-AIF3和无定形AlF3也表现接压缩精馏得到纯度高于99%的VF ,其收率为87.04出较好的催化性能。%~93.58%。铝基催化剂具有原料便宜制取容易,反应后废4结束语渣处理较容易等优点,但也同时存在导致乙炔结焦含汞催化剂不仅价格贵而且难制备,活化过程的副反应和使用寿命不够理想的弱点。通过沉淀法长,产物收率低,不稳定,寿命短且毒性强。含镉催或者浸溃法,在铝基催化剂上负载- -些碱土金属元化剂和氟磺酸/金属氯化物复合催化剂的毒性也很素、稀土元素、过渡金属元素等的化合物呵再经过强。铬基催化剂对环境也会造成- -定程度的污染。焙烧和HF高温氟化预处理，可使催化剂的寿命延这些催化剂中国煤化工污染环境。锌长,并能抑制乙炔的结焦。基催化剂尽HCNMH G差,使用寿命李国雄等啊采用Hf与Al(OH)反应来制取AIFs,不长。铝基催化剂具有原料便宜制取容易,绿色环催化剂。通过改变HF与Al(OH)3的配比和灼烧条件,保,反应活性与VF选择性较好,是最有研究和应用获得不同晶型的AIF, (a-AlFs、 ry-AlFs、e-AIF3等),前景的催化剂但是单一组分的铝基催化剂在反应万方薮犍不同晶型AIF;的催化活性、选择性和寿命进行《浙江化工》2012年第43卷第9期[18] Calfee J D, Bratton F H. Hydrolurination过程中积炭现象比较严重,影响催化剂的活性和稳unaturated organie compounds: US, 2462359[P, 1949- 02- -22.定性,进而影响其寿命。[19] Hedge T E, Cooley D F, Entemann C E et aL.乙炔与氢氟酸的反应属亲电加成反应,催化剂Preparaion of vinyl furide: us, 376191P1 1967-05-02.活性的大小取决于催化剂对乙炔的吸附及催化剂[20] Diamond Alkali Company. Improvements in or表面的酸中心的强度。催化剂的酸性越强,乙炔氢relating ro vinyl fuorde production: GB, 1064276 凹1967-氟化反应的活性越好,但积炭量也越高。目前通过05- 05.沉淀法或者浸渍法,在铝基催化剂上负载- -些碱土[21] Stile B R. Preparntion of rinyl flouride and catalyet金属元素、稀土元素、过渡金属元素等的化合物,再therefore: US, 2716142[P] 1955-08-23.经过焙烧和高温氟化预处理,可使催化剂的寿命延[22] HillyerJ C, Wilson J F. Reaction of an acetylene长,并能抑制乙炔的结焦。如何更好的解玦催化剂with Hr to produce vinyl fuoride and/or difuroethane and酸性与积炭量的矛盾,即既能适当降低催化剂的酸homologues thereof: Us, 2471525(P].1949- 05-31.[23] Hillyer J C, Wilson J F. Hydrofurintion of性,减少积炭量,又不至于较大的影响催化剂的反asetylenic hydrocarbons: us, 2574480P] 1951-11-13.应活性,将是本反应体系催化剂制备的关键。[24] Shile B R. 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Mannufacture of vinyl fluoride and L1-daoone: Us, 2892000[P]. 1959 -06 -23.- 6-ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol.43 No.9(2012)Research Progress of Catalysts in Synthesis of Vinyl Fluoride by Vapor PhaseH lydrofluorination of AcetyleneZHANG Di, GUO Li, LIN Sheng- da, ZHAO Chong(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co, Itd., Hangzhou 310023, China)Abstract:Vinyl fluoride (VF) is an important fluorine -containing monomer, which is used to synthesizepolyvinyl fluoride (PVF). In this paper, the research progress of catalysts in synthesis of VF by vapor phasehydrofluorination of acetylene was introduced.Keywords:vinyl fluoride (VF); acetylene; vapor phase hydrofluorination; aluminium fluoride(上接第17页)Synthesis of the Key Intermediates of LisinoprilNING Heng, XIE Yuan- -yuan, U Jian-jun(Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract:The (R)-2- ((R)-1- ethoxy-1- -ox0- 4- phenylbutan -2 -ylamino)- -6-(2,2,2-trifluoroacetamido)hexanoicacid (LA2) was obtained by Michael addition from 3 -benzoyl ethyl acrylate with S) -2 - -amino -6-(2,2, 2-trifluoroacetamido) hexanoic acid in the presence of tributylamine tiflate, followed by reduction with PdC. Theratio of S-LAyR-LA2 can reach 84:16, and the total yield is 38.8%. This synthetic route is suitable for large scalemanufacture.Keywords:Lisinopri; (R)-2- ((R)-1-ethoxy-1-oxo- 4-phenylbutan- -2 -ylamino)- 6-(2,2,2-trifluoroacetamido)hexanoic acid; Michael reaction; tributylamine triflate; reduction(上接第28页)The Design of Bunsen Reactor for Flue Gas DesulfurizationWU Xiao-lan, WANG Qian, GAO Yun-fang(College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014,China)Abstract:Bunsen reactor is a kind of advanced equipment for flue gas desulfurization. The main parameters ofBunsen reactor were put forward and calculated in the present paper, which included the diameter of packingcolumn, the number of mass transfer units and mass transfer cofficient etc. The deviation was calculated accordingto the results of real operation test, which provided the theoretical basis for the design of packing column for fluegas desulfurization by Bunsen reactor.中国煤化工Keywords:flue gas desulfurization; packing column; Bunsen reacYHCN M H Gnt; number ofmass transfer units.