茂锆金属催化剂催化乙烯聚合研究

研究·开发弹性体,2007-10-25,17(5):45~48CHINA ELASTOMERICS茂锆金属催化剂催化乙烯聚合研究姜丽巍',刘德深2,那伟,姜利赢,果健°,栾翔(1.中国石油吉林石化公司聚乙烯厂,吉林吉林132022;2.中国石油东北化工销售吉林分公司,吉林吉林1320213.中国石油吉林石化分公司吉林吉林132021;4.中国石油吉林石化公司有机合成厂,吉林吉林132021;5华东石油勘探设计院,北京100861)摘要:主要考察了含锆的茂金属催化剂中催化乙烯反应条件优化研究,在最优条件下催化聚合反应所得的产物与吉林石化公司秦乙烯厂聚乙烯产品进行分折对比。对茂皓金属催化剂催化乙烯聚合反应条件研究表明,适宜的助催化剂A]与主懂化剂[Cat]的摩尔比在1500左右适宜的主催化剂浓度在1.510-4mol/L左右,最佳聚合温度60℃,此时催化剂的活性可达到10gPE/( molAr·h)。从物理性能热性能、相对支化度、相对分子质量及其分布分析可知,制备出的负载茂幡金属催化剂在最优反应条件下催化乙烯聚合所得的产物与吉林石化公司聚乙烯产品性质基本一致,符合产品的指标,支鲢分布均匀,分子量分布更窄。同时对茂皓金属催化剂主、助催化剂催化乙烯聚合的作用和机理进行了探讨关键词:茂金属催化剂;乙烯聚合;聚乙炜中图分类号:TQ316.314文献标识码:A文章编号:1005-3174(2007)05-0045-04聚乙烯树脂是五大通用合成树脂之一,广泛MAO:美国 Albemarle公司产品;乙烯:质量分数应用于国民经济的各个方面。催化剂在一个反应大于99%,吉林石化公司聚乙烯厂产品。过程中所能起到的作用与反应过程所处的反应条1.2主要仪器件有很大关系,传统的 Unio工艺采用M-1型气相色谱仪:TTAR3400CX,美国Ⅴaan公钛系载体高效催化剂但随着全球聚乙烯生产工司;GS22010色谱数据工作站:北京精瑞计算机艺的发展,M1催化剂表现出它的不足,如规整度技术有限公司;色谱柱: AlltechEcoNo2 CapeD21,低分子量分布宽分子量低等问题,无法定向合石英毛细管柱30mx0.32mm×1.0pm,固定相成,而茂金属催化剂则可以在一定程度上改善为sE30,分流比为20:1,柱前压为09MPa,上这种不足),但在茂金属催化体系制备中,铝/茂海海欣色谱仪器有限公司。金属催化剂的配比一般根据所使用的茂金属化合物的结构和催化反应条件而不同,所以需要1.3反应机理探讨MAO大大过量来保证催化活性4。MAO在茂茂金属催化剂催化乙烯聚合的机理:首先助金属催化剂中作为助催化剂,可以活化茂金属二催化剂MAO与茂金属化合物作用形成甲基取代卤化物使其催化烯烃聚合0,实验表明,从物的茂锆化合物,并使一个甲基离子离去形成一个理性能、热性能、相对支化度、相对分子量及其分缺电子性的活性阳离子。这个缺电子性阳离子中布分析可知,制备出的负载茂锆金属催化剂在最心具有配位不饱和性,容易与具有一定电子给予优反应条件下催化乙烯聚合所得的产物与吉林石能力的乙烯单体结合,形成配位化合物。乙烯与化聚乙烯产品性质基本一致,符合产品的指标。阳离子活性中心的配位削弱了中心金属Zr与烷1实验部分烃的成键,有利于配位的乙烯插入反应,形成新的14电子阳离子活性中心,使得乙烯单体进一步配茂锆金属化合物:实验合成;助催化剂位和插入,不断循环形成聚烯烃产物明1.1主要中国煤化T合产物表征一催化剂聚合乙着篇分:姜旋(72),女,黑龙江伊春人,工程师圭烯,CNMHG下的粉料和粒要从事聚乙烯领域的技术开发工作料;PE3、PE4分别是以中国石油吉林石化公司聚弹性体第17卷乙烯厂生产的聚乙烯产品的粉料和粒料。用仪器对两种物料从物理性能、热性能相对支化度及分子质量等方面进行对比分析2结果与讨论2.1茂锆金属化合物/MAO催化乙烯聚合反应条件研究对于茂金属催化剂而言,催化活性往往在最初的催化剂开发工作中作为一个主要考察指n(MAO)/n(Cat)标),通过实验,在反应装置中考察以制备负载图1n(MAo)/n(cat)对催化剂活性和M,的影响催化剂配比中的主催化剂浓度、助催化剂MAO2.1.2含锆的茂金属催化剂浓度对聚合反应的中的[A]/催化剂摩尔比以及聚合反应温度、聚合反应时间对催化性能的影响,实验条件及反应影响结果如表1所示。其中乙烯按略高于大气压力直含锆的茂金属催化剂浓度对聚合反应的影响接通入,反应消耗后直接补充。如图2所示。从图2可以看出,分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值,在催化剂浓度达到1.5X豪1(12Ph24Pcp)2zrc2/MAo催化乙烯颚合墙果10-4mol/L后,分子量开始随浓度增加而降低。催化剂俳化剂mod.mcav.时间产最fp。M/(10-4m(APE这是因为聚乙烯分子量的大小是由链转移或链终止反应与链增长速度的相对速率决定的。催化剂浓度的增加使聚合速率增大,但也使βH消150040300.7836.264.16.1921100040,301.1098.87217734除的速率增加,两者的综合影响使得分子量变化1150040301.1959.56021.176呈现峰值。1088.86417.0160.5100040300.75612.09613.9341.51000301.2836.84319,558210010301.6966.78416.18910.4220.75412.06412.02910需451.4327.63731.3661100040601.5156.06027,33410000300.8596.87264.974301.76914.1527.5071000301.38811.1044.836s(Cat)/(10-4 mol.L-I)1)粘均分子质量图2催化剂浓度对催化剂活性和M,的影响2.1.1n(MAo)/n(cat对聚合的影响n(MAO)/n(Ca1)的影响如图1所示。从图2.1.3聚合温度的影响1可以看出,含锆茂金属催化剂(1,2Ph2-4聚合温度对聚合反应的影响如图3所示。从PrCp)2ZrCl2/MAO体系的催化活性和聚合物的图3可以看出,聚合反应活性先升后降,催化剂分子量均随着n(MAO)/n(Cat)的升高而出现峰(1,2Ph24PCp)2ZrCl2/MAO体系的最佳聚合值。这是因为当n(MAO)/n(Can)较小时,随着温度是60C.这是由于聚合温度对催化活性的MAO)n(Cat)的提高,活化的阳离子数目增影响主要受两方面因素的制约:聚合物链增长速多,链增长相对速度加快,分子量增加;而当率和催化体系活性中心的失活。随着聚合温度的n(MAO)/n(Cat)提高到一定程度后,过量的升高MAO可能会导致活性中心向MAO发生链转移是较中国煙壮件化活性提高。但活性中心失活导致分子量下降。适宜的n(MAO)/n(Cat)在成为CNMHG用的结果导致1500左右。催化活性下降第5期姜丽巍等,茂锆金属催化剂催化乙烯聚合研究条件下,无论从反应活性、产物粘均分子量以及聚100合物的熔点上,茂锆催化剂都优于传统的 Ziegler-Nata催化剂。既使聚合反应很容易进行,同时也降低了聚合的反应的苛刻条件。相比而言,茂锆催化剂在聚合反应时所需的条件比较温和。而探索研究也表明,茂锆催化剂具有其独特的优势,通过进一步的研究可以克服传统的 Ziegler-Natta分子量分布过宽、分布不均匀、晶型松散等缺点。所以茂锆催化剂聚合得到的聚乙烯有规图3合反应温度对催化剂活性和M的影晌整度好、晶型完整、分子量分布均匀等优点1。2.1.4聚合时间的影响2.3与现有装置聚乙烯样品进行对比聚合时间对聚合反应的影响如图4所示。从把上述催化剂所得聚乙烯产物与中国石油吉图4可以看出,随着聚合反应时间的延长,催化剂林石化公司低密度聚乙烯产品的物理性能进行了1,2Ph4PCp)2 ZrCl,/MAO体系的催化活性对比,如表3所示。从表3可以看出PE1、PE2随聚合时间的延长而迅速下降。聚合开始后5与PE3、PE4相比密度相近均在0.92gcmmin催化剂的活性快速上升达到最大,然后聚合左右,但熔体流动速率、熔流比、熔点都有明显降活性快速下降。这表明该催化剂的稳定性欠佳低。PEl和PE3的相对支化度分析及分子量测保持高活性聚合的时间较短。定见表4表5。3乙烯树脂物理性能对比测试项目PEI PE2 PE3 PE4熔体流动速率21N0.82.01.2.01/[g·(10min)-1]210N15.860.518.561.2熔流比密度[g·cm-3]0.9180.9200.9210922熔点/℃126衰4PE1和PE3的相刘支化度分析PE3反应时间/min甲基吸收峰位1378.2001377,02图4聚含反应时间对催化活性和M的影呐相对支化度由以上研究可知,含锆的茂金属催化剂适宜的5PE1和PE3的分子量测定数据n(Al)/n(Cat)在1500左右。催化剂(1,2Ph-4M。/MPCp)2ZrCl2/MAO体系的最佳聚合反应温度60PE1粉料48.957102.8962,10PE3粉料41.986℃,适宜的催化剂浓度在1.5×104mo/L左右,此时催化剂活性可达到10gPE/( mol Cat.h)从物理性能、热性能、相对支化度、相对分子22与现有催化剂进行对比实验量及其分布分析可知,制备出的负载茂锆金属催化剂在最优反应条件下催化乙烯聚合所得的产物表2为含错茂金属催化剂催化乙烯聚合与现与吉林石化公司聚乙烯产品性质基本有催化剂进行的对比实验结果。致,符合产品的指标,支链分布均匀,分子量分布略窄饔2含错茂金属催化剂催化乙烯聚合与现有催化剂的对比实验结果3结论催化剂反应压力催化剂活性/M,反应温度(1)对茂锆金属催化剂催化乙烯聚合反应条件( mol Cat·h)-1×105/℃研究北刻A1三主催化剂(Cat)的茂错催化剂1.21141.2摩尔中国煤化工剂浓度在1.5Ziegler-NattaCNMHG-4-P Cp)2ZrCl,/从表2可以看出,在相同的实验压力温度等MAO体系的最佳聚合反应温度60℃,此时催化剂48·第17卷的活性可达到105gPE/( nol Cat. h)。[P].CN:1450089,2003-1222.(2)从外观、物理性能、热性能、相对支化度[6] A S Shearer, Yr de Miguel, E A Minich. Polymer-supported metallocene catalysts for ethylene polymerisation相对分子量及其分布分析可知,制备出的负载茂Characterisation and catalyticJ. Inorganic Chem锆金属催化剂在最优反应条件下催化乙烯聚合所07,10;262~264.得的产物与吉林石化公司聚乙烯产品性质基本[7王幽香,烯烃聚合用金属茂催化剂的结构与催化机理及应用[].精细石油化工,199(1):1~5致,符合产品的指标。[8]周文乐,祝方明,涂建军,等,茂金属钛化合物[P].cNP(3)负载茂锆金属催化剂制备的产物与传统的 Ziegler-Natta催化剂制备的产品相比,支链分[9]涂建军,胨德铨,祝方明,等.茂金属化合物[P].CNP1235975,1999-11-24布均匀,分子量分布更窄。茂金属催化剂可以通[10] Tian jun, Gauthier william, Blackmon Kenneth Paul,ct过配位体的修饰来改变催化剂分子的结构和催化al. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst systemd method of producing the producing the heterophasic co性,进而有效地调控聚合物的微观结构、分子量the metallocene catalyst system [P]及分子量分布等。通过对负载茂锆金属催化剂的737909,2007-01-03探索研究表明,具有良好的催化活性同时其产物C1 Jianxin chen, Yuanbiao Huang, Zhongshui Li, et aL. Syn-heses of iron, cobalt, chromium, copper and zine comple-也能达到产品要求。with bulky bis( imino)pyridyl ligands and their catalytichaviors in ethylene polymerization and vinyl polymeriza参考文献on of norbornene[J]. Journal of Molecular Catalysis Air1]桂祖桐.聚乙烯树脂及其应用[M]北京:化学工业出版[12] Anne-Marja Uusitalo, Tuula T Pakkanen, Eero I Isola.社,2002.Immobilization of metal chloride complexes of titanium, zi[2] G Bicr, A Gumboldt, G Lehmann. A new polymerizationconium,and hafnium on a cyclopentadienyl surface of silicatechnique with ziegler catalysts[J]. Plast Inst Trans, 1960for ethylene polymerization[J. Journal of Molecular Catal-28(75);98~110.isA: Chemical,2002.177(2);179~194.[3]陈杰.金茂囊烯烃的发展及我们的对策[门].现代塑料加[13]艾娇艳,刘明生茂金属催化剂的发展及工业化[弹性工应用,1996,8(5》:55~58.[4向明,张博冲,蔡瘭原,等.茂金腐催化剂及其烯烃聚合物[14]黄藻同.金属催化剂及其烯烃共聚物[M北京,化学工研究进展[.塑料工业,2003,31(4):1~5.业出版社,2000[5]沈志刚,林尚安,张惠明,等.茂金属钛化合物及其用途Catalytic performance of metallocene catalyst for ethylene polymerizationJIANG Li-wei', LIU De-shen', XING Wei?', JIANG Li-ying, GUO Jian, LUAN Xiang(1. Polyethylene Factory of Jilin Petrochemical Com pany Ltd, Petro China, Jilin 132022, Chana: 2. PetroChina North-Easf China Chemical and Selling Company Ltd, Jilin 132021, China; 3.Jilin Petrochemical Company Ltd., PetroChina, Jilin 132021, China; 4. Organic Synthesis Factoryof Jilin Petrochemical Company Ltd. r Petro China, Jilin 132021, China; 5. East China Institute ofPetroleum Exploration Design, Beijing 100861, China)Abstract: In this paper, the reaction conditions of ethylene polymerization with the metallocenecatalyst and catalytic performance were researched. Under the optimium conditions, the polymerizationproduct was obtained with the zirconocene metal catalyst and compared with the product of the JilinPetrochemical Company. The optimium conditions are as follows: the [cat]/[Al]mole ratio is about1 500, the main catalyst concentration is about 1. 5X10 mol/L, the temperature is 60 C. The catalyst activitycan reached up to 10 g pe/(mol cat h)under this reaction conditions. From the comparison results of thephysical properties, thermal properties, the relative degree of branching and molecular weight distribution analysis, It's concluded that the polymerization production by the zirconocene metal catalyst hathe basic nature of the Jilin Petrochemical polyethylene products. And the polymerization productionhas the virtues of branched-chain evenly distributed, more narrow molecular weight distribution. Therole and mechanism of the main catalyst and the co-catalalso discussed in this paperKey words: metallocene catalyst; ethylene polymerizaHH中国煤化工 n catalyst haveCNMHG