乙二醇气相催化氧化合成乙二醛

第31卷第10期上海化工2006年10月Shanghai Chemical Industry13技术进步。乙二醇气相催化氧化合成乙二醛印锦飞上海华谊集团上硫化工有限公司(上海200431)摘要在一定颗粒大小的银催化剂存在下,在一定的反应温度停留时间和惰性气体浓度下通过催化氧化乙二醇制备乙二醛。通过试验确定了较佳的工艺条件:反应温度450-520℃氧醇比1.25-150,情醇比40-50,二醛的产率≥75%关键词乙二醇催化氧化乙二醛中图分类号TQ224140前言环境友好、初产品的浓度高、后处理容易、适于连续化生产等特点而成为高品质乙二醛生产工艺的发展乙二醛是一种重要的精细化工产品。近年来,由方向于乙二醛下游产品的不断开发,对乙二醛的需求量1.2反应机理不断增长,刺激了国内化工行业加大投资开发力度,乙二醇原料混合气在银催化剂上发生的催化氧对乙二醛生产所需的催化剂、工艺路线等关键技术化反应是一个复杂的化学过程,其主要反应是乙二已成为研究热点醇氧化、脱氢生成乙二醛。(1)1合成路线和原理(CH2OH)2+02(CHO)+2H20(CH2OH)2+(CHO)+2H21.1合成路线H2+O2+2H2O1.1.1硝酸液相氧化乙醛制乙二醛乙二醇氧化反应(1)在250℃左右开始缓慢进乙醛液相硝酸氧化法是乙二醛的主要制法之行,它是一个放热反应,放出的热量使催化床温度逐。早在1931年 Farbanind等就申请了专利,20世渐升高,随着温度的升高又使氧化反应(1)不断加纪60年代后期,日、美等国陆续报道了这方面的工快,因此反应开始后催化床的温度很快地升高。低温作,我国学者也曾进行这方面的研究,以硝酸铜为催时脱氢反应(2几乎不反应,催化床温度达450℃左化剂,用硝酸进行液相反应,乙二醛收率约为32%~右时,脱氢反应(2)成为生成乙二醛的主要反应之50%,该法具有原料便宜易得、反应条件温和等优;脱氢反应是一个吸热反应,因此脱氢反应(2)对点,但也存在引发过程难以控制、选择性差、“三废”控制催化床温度是有利的和设备腐蚀比较严重等缺点。除生成乙二醛的主反应外,还发生下列副反应:11.2空气在气相条件下通过催化氧化乙二醇制得(CH,OH)2+1/2 02+2 HCHO+H2O关键技术在于寻找优良的催化剂。乙二醇空气(CH2OH2+5202+2CO2+3H2O(5)氧化工艺又分为铜-磷催化和银催化。早期用氧化( CH OH)2+1/ 02+2 HOOCCH,OH+H,0(6)铜催化剂,需用卤化物作抑止剂,而且设备要求高,这些副反应都是放热反应,并消耗乙二醇,因而流程较复杂。以后,发展了铜磷合金催化剂催化反需要优化反应条件,使生成乙二醛的主反应能顺利应的转化率和选择性均有所提高,产率达54%。但进行,并尽可能减少上述副反应的发生。铜-磷催化剂效能差,乙二醇转化率低,时空得率低。20世纪80年代,美国专利报道用结晶银催化2实验部分剂,乙二醛的反应产率为66%,时空得率为146g21反应装置(cm3h)。因乙二醇气相氧化法具有工艺设备简单实验反应在常压连续流动固定床反应器中进作者简介:印锦飞男1968年生华东理工大学化学工程与工艺专业本科毕业工程师主要从事精细化学品的开发与技术优化等工作上海化工第31卷行,一定浓度的乙二醇原料由计量泵送入汽化器内表2氧醇比的影响汽化;同时空气、水蒸气和循环气的混合物经热交换产率(%)器预热后和乙二醇气体组成原料气,完全汽化的原比之乙二醛甲醛三氧化碳酸乙二醇料气进入装有定量的银催化剂的反应器中反应,生0.753990.2814.41047.5110.28成的乙二醛经急冷,经一吸收塔吸收成40%乙二醛19.60.358.0溶液,尾气经二级吸收和洗涤塔处理后大部分作1.355788.62000404.3为循环气使用,少量尾气通过高空达标排放。1445595.21.50404.522流程示意图15949.10.401.8乙二醇成二氧化碳的副反应却显著加剧。从乙二醛的产率汽化循环气放空和末反应的乙二醇的数据可算出乙二醇催化制得乙气一医换七喝仨要二酸的反应转化率和选择性见表3水蒸气表3不同氧醇分子比的转化率和选择性成品反应温度乙二醇转化率乙二醛选择性3结果与讨论氧醇分子比3.1反应温度的影响0.7585646.6考察了在不同反应温度下银催化剂的催化活性,反应条件:乙二醇进料浓度686%,原料气中氧450450醇比为1.35,测得试验结果列于表1。95.5表1反应温度的影响45050.0一反应温度/℃乙二醛产率(%)C2产率(%)173表3数据表明,当反应温度450℃、氧醇比大于55.5169101时,乙二醛的转化率在90%以上,而催化反应495的选择性在试验的氧醇比范围内出现一个峰值,在48.3188氧醇分子比为1.35时,达到604%。显然,当氧醇比表1可知,在乙二醇进料浓度、氧醇比一定的条较低,即原料气中氧气浓度不足时,不但二氧化碳的件下,乙二醛的产率随着反应温度的升高,先升后生成受到制约,而且乙二醛的产率也较低;随着氧醇降,二氧化碳产率在415-495℃范围内变化不大,到比提高,乙二醛和二氧化碳的产率都相应提高,此540℃时有所升高。可见反应温度是决定乙二醛产时,乙二醇的转化率明显增大;当氧醇比继续提高率的重要因素,选择合适的反应温度对于提高乙二生成二氧化碳的副反应必然进一步加剧,因此,虽然醛的产率,降低原料乙二醇的消耗是非常必要的。乙乙二醇的转化率高达95%以上,但乙二醛的选择性醛是由乙二醇的氧化和脱氢反应所生成的,而脱下降,乙二醛产率反而降低。氢反应是一个吸热反应,高温有利于提高脱氢反应33乙二醇进料浓度的影响的平衡转化率,因此反应温度的升高对生成乙二醛原料气中加入定量的水蒸气有利于降低乙二醇有利,然而反应温度过高加剧乙二醇深度氧化,所以与氧气分压,同时能带走部分反应热。乙二醛的产率在415-540℃范围内出现一个峰值。但是,加入过多的水蒸气又会造成产品乙二醛32氧醇分子比的影响浓度的降低。为此,采用不同的乙二醇进料浓度对乙试验时,控制乙二醇进料浓度68.8%,反应温度醛产率、浓度进行了考察450℃,测得的试验结果列于表2。表2数据是控制乙二醇的进料浓度为688%时从表2可知,在乙二醇进料浓度反应温度确定测得的,为比较不同乙二醇进料浓度对催化反应影后,乙二醛的产率随氧醇比的提高而先升后降,在响,分别在乙二醇进料浓度960%和乙二醇进料浓1.01-1:59中间出现峰值,乙二醛产率可达57.8%,度58.6%,反应温度450℃,进行了对照试验,结果由于氧醇比的提高,生成甲醛的反应受到抑制,而生见表4第10期印锦飞:乙二醇气相催化氧化合成乙二醛15表4不同乙二醇进料浓度的影响加深。因此,选择适宜的循环气量比较重要。乙二醇进料浓度(%)氧醇分子比乙二醛产率(%)58640结论58.652.8(1)反应温度是决定乙二醛产率的重要因素,乙二醛是由乙二醇的氧化和脱氢反应所生成的,脱57.868.855.9氢反应是一个吸热反应,高温有利于提高脱氢反应96.0的平衡转化率,因此反应温度的升高对生产乙二醛1.27472有利;但反应温度过高加剧乙二醇深度氧化,所以96.0选择合适的反应温度对于提高乙二醛的产率、降低1.58原料乙二醇的消耗是非常必要的。上述数据表明,不同乙二醇进料浓度的乙二醛(2)氧醇比较低时,不但二氧化碳的生成受到产率与氧醇分子比的关系图均出现峰值。在实验所制约而且乙二醛的产率也较低;随着氧醇比提高选择的条件下,乙二醇进料浓度为688%时,乙二醛乙二醛和二氧化碳的产率都相应提高,乙二醇的转产率的峰值较高。化率明显增大;当氧醇比继续提高,生成二氧化碳的34惰醇分子比的影响副反应必然进一步加剧,虽然乙二醇的转化率高达由于主反应中只有脱氢反应是吸热反应,其余95%以上,但其选择性下降,乙二醛产率反而降低。均为放热反应,因此反应过程中放出大量热量。要使(3)惰性气体补加量的变化结果随着惰醇比的反应控制在所选择的温度条件下进行,仅靠原料混增加,乙二醛的产率不但不降,反而略有增加,通常合气的升温带走热量是不够的,故需补加循环气来增加的幅度在2%左右。本反应将情醇比确定在移走反应热。试验中能在一定条件下观察惰性气体40~50范围就能实现反应温度的控制。补加量的变化影响,惰醇比的改变幅度从10至80(4)反应停留时间过短,混合原料气在催化剂结果随着惰醇比的增加,乙二醛的产率不但不降反表面来不及反应转化率较低,造成产物中的乙二醇而略有增加,通常增加的幅度在2%左右。当然,对含量较高;反应停留时间过长,乙二醛的选择性降于固定床绝热薄层反应器,旦反应条件确定,则惰低,造成酸度增加,产物色泽加深醇比应有确定的数值。试验结果说明对银催化制乙(5)通过试验,确定了较佳的工艺条件为:反应二醛反应将惰醇比确定在40-50范围就能实现反应温度450-520℃,乙二醇进料浓度为68.8%,氧醇分温度的控制。子比125~1.50、惰醇分子比40~50。采用银催化乙二3.5反应停留时间的影响醇常压气相氧化合成40%乙二醛的工艺,生产的乙试验中,确定氧化器结构催化床厚度之后,反二醛水溶液初产品浓度高(40%~42%),酸度低(≤应停留时间由循环气量来调节。若反应停留时间过0.15%),残余乙二醇含量低(≤1.5%)的特点。乙二短,混合原料气在催化剂表面来不及反应,转化率较醛产率可达75%。低,产物中的乙二醇含量较高;又若反应停留时间过参考文献(略)长,乙二醛的选择性降低,造成酸度增加,产物色泽收稿日期:2006年6月Oxidation of Ethylene Glycol to 40%Glyoxal over Ag catalystYin JinfeAbstract: A method for preparing of glyoxal by oxidation ethylene glycol over silver catalyst was investigated infixed-bed reactor, The optimum reaction conditions were obtained as follows: molar rate of oxygen: inert gas: glycol is1.25-1.50: 40-50: 1, reaction temperature is 450-520C, the yield of glyoxal can reach 75%Keyword: Ethylene glycol; Ag catalyst; Oxidation; 40% Glyoxal