水煤浆气化炉用高铬耐火材料的研究进展

oMi_耐火材料2014年8月298 ~ 301UOCALLAO第48卷第4期水煤浆气化炉用高铬耐火材料的研究进展柯昌明'李有奇')赵继增2)李楠’韩兵强'1)武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地湖北武汉4300812)洛阳利尔耐火材料有限公司河 南洛阳471023摘要:介绍了水煤浆气化炉用高铬耐火材料的发展历程、性能特点及存在的主要问题,并指出了水煤浆气化炉用高铬耐火材料的发展方向。关键词:水煤浆气化炉;高铬耐火材料;添加剂;抗渣侵蚀性;抗热震性中图分类号:TQ175文献标识码:A文章编号:1001 - 1935(2014)04 -0298 - 004D0I:10. 3969/j. issn. 1001 - 1935. 2014. 04. 017我国能源总体状况是“富煤、缺油、少气”。为了100pSiO,Al,O,M.S解决煤炭利用率低,环境污染严重1-3]的问题,近年80MA来,水煤浆气化技术在我国得到了长足的发展,新建i的水煤浆气化炉数量从1996年的10 余台发展到_MgO至402012年的100多台。MK由于排渣的需要,水煤浆气化炉的操作温度通常Cr.O,比煤灰渣熔点高50 ~ 100 C ,液态炉渣对耐火材料造1 70019002 100成严重的侵蚀,因此目前水煤浆气化炉内衬使用的是温度/C .图1不同氧化物在煤熔渣中的溶解度具有优良抗渣性的高铬耐火材料[4]。本文中介绍了.06r水煤浆气化炉用高铬耐火材料的发展历程、性能特2点、存在的主要问题及发展方向。0.041气化炉用高铬耐火材料的发展概况0.02-20世纪70年代,对水煤浆气化炉用高铬耐火材料进行研究的主要是美国、德国、法国等,并且主要从205010研究煤熔渣特性开始,因为水煤浆气化炉的操作温度w(Cr2O,)V%通常比煤的灰熔点高50 ~ 100 °C,气化炉运行过程中图2煤熔渣对不同 Cr203含量耐火材料的侵蚀速率大部分炉渣为液态。灰渣侵蚀性较差,这主要是因为其中所含的Fe2O3的煤熔渣的碱度一般为0.4~1.0。 Lim5]发现,对体积膨胀效应致使耐火材料出现严重开裂。于该碱度范围的煤熔渣,不同氧化物在其中的溶解度20世纪80年代初期,奧地利Radex公司首先开见图1,以Cr203的溶解量为最少,表明Cr2O3材料对发出一种镁铬尖晶石砖。 与常规的镁铬砖不同,该砖煤熔渣的抗侵蚀性能比较优异。采用高纯Cr203和高纯镁砂替换铬矿和烧结镁砂。文献[6]中报道了煤灰渣对不同Cr2O3含量的耐由于采用了高纯原料,该砖的常温耐压强度适中,高火材料的侵蚀速率(见图2)。随着耐火材料中Cr203温性能优良 ,尤其是高温压蠕变率很低;在Texaco工含量的增加，煤灰渣对耐火材料的侵蚀速率逐渐艺示范装置上试用表明,该砖蚀损率较低,但在使用减小。中国煤化工Kennedy6l曾采用铬铁矿与烧结镁砂为原料制取柯昌明:男,195E-mail: qispruceMHCNMHG.含Cr203耐火材料,但抗渣试验表明,该材料的抗煤收稿日期:2013编辑:黄卫国298 NAIHUO CALAO /耐火材料2014/4 htp:// www. nhcl. com. cn第4期柯昌明,等:水煤浆气化炉用高路耐火材料的研究进展2014年8月过程中还是容易出现因过度膨胀而开裂的现象。昂贵的进口高铬耐火材料亟需国产化。因此,我国在继镁铬尖晶石材料之后,法国SAVOIE公司相继20世纪90年代初开始加大了气化炉用Cr2O3-Al2O3开发了Cr20,-Al203-ZrO,-SiO2 和Cr20;-A1203--ZrO2 材料的研发力度,并于20世纪90年代末期获ZrO2系材料。Cr2O3-Al2O3-ZrO2-SiO2材料因含有相得成功,实现了气化炉用高铬耐火材料的完全国产当数量的Si02,大大弱化了该材料的抗渣侵蚀性。2(化。目前,国产高铬耐火材料的使用寿命达18000h世纪80年代后期,开始全面推广应用Cr203-Al203-甚至20 000 h以上,侵损速率(0.004 mm . h-')仅是ZrO2材料,其Cr2O3质量分数由80%提高到85%-进口高铬耐火材料的1/7,并且价格只有进口产品的90%,主要有CRB--86和CRB--90两个牌号。一半。在我国,随着水煤浆加压气化技术的大量引进，国产及进口高铬耐火材料的性能对比见表1。表1国产及进口高铬材料的性能指标对比中国项目Zirchrom80Aurex90CRB-86CRB- 90C20378.9487.2989. 0087.3489.72Al2039. 593.4610. 205.325.22化学组成(r)/%ZrO22. 626.024.924.02.Fe2Oz0.150. 100. 18体积密度/(g . cm-3)4.004.214.284.26显气孔率/%31171615常温耐压强度/MPa44141847加热永久线变化率/%(1 600 C 3 h)+1.0-0.1 ~ +0.1抗折强度/MPa(1 400 C)5.013. 05.5(1 482 C)32.2热膨胀系数x10*/C-(1 300 C)7.4(1 500 C)6.67.67. 8我国对高铬耐火材料的研究、改进主要体现在以了诸如碳粉包覆、复合埋炭、Ar气保护以及CO-CO2下几个方面:混合气等措施来改善和优化Cr203材料的烧结,大幅(1)原料的优化。最初进口的高铬砖中,Cr2O3提高了高铬耐火材料的性能。原料主要为烧结Cr2O3。相对于电熔Cr2O3原料(相2 3002275 *25对密度为95.2%)而言，烧结Cr2O3的相对密度(91.2%)较小，所生产制品的密度和强度较低,抗渣2 200-侵蚀性及抗渣渗透性较差,剥落严重,抗冲刷效果不够好。国产化以后,我国在原料方面进行了大量的试验工作,用电熔Cr2O3替换烧结Cr203 ,使高铬砖的性2 0502045士5能指标得到了极大改善。另外,现行的国产高铬砖2 000中添加了2% ~8% (w)的单斜氧化锆,利用单斜氧AlO,x%608Cr,O，(a)空气气氛中化锆的相变增韧,明显提高了高铬砖的抗热震性,进2 100而提高了其使用寿命。同时，针对高铬砖难以烧结2 045的特性,在添加活性氧化铝微粉、纳米Cr2O3、TiO2、金属Cr等方面也进行了研究,并取得了大量研究成果。1 900-(2)烧成工艺的优化改进。针对高铬砖难以烧结(AICr),O,1 824的问题,我国技术人员对Cr2O3制品的烧结工艺进行1 8002040 60了重点攻关，针对不同烧结气氛、氧分压、烧成温度、(b); 埋炭气氛中保温时间等因素[7-9]对Cr203制品的晶粒变化、产品致密化进行了相关试验,认为只有在适当的氧分压条图3不同气氛中的 AL20-Cr203系统[0]件下,Cr2O3才不会被CO还原,Cr2O3富余,可以与(3)此外，密了TiO2、Mg0、Al2O3在较低温度下形成固溶体,有利于Cr2O3材料La203、Y2O3、Cr中国煤化工高铬耐火材的烧结致密化(见图3)。因此,为了促进烧结,采取料性能和生产成MHCNMHGhttp ://www. nhcl. com. cn2014/4耐火材料/ REFRACTORIES 299耐火材料/NAIHUO CAILIAO2014年第48卷2气化炉用高铬耐火材料的特性烧结,降低高铬砖的强度和抗热震性。因此,在提高气化炉用高铬耐火材料主要由Cr2O3、单斜氧化高铬砖中Cr2O3含量的同时,须注意强度和抗热震性锆以及氧化铝微粉组成。因此,高铬耐火材料的性能降低的问题。跟这几种物质的性能紧密相关。综合而言,高铬耐火(2)提高高铬砖的致密度,减少砖表面的显气孔材料的性能特点主要表现在以下几个方面:率。提高高铬砖的致密度,或者采用浸盐、表面涂覆(1)优良的抗渣侵蚀性能。Cr2O3 材料自身具有等措施[18-19]来填充高铬砖表面的显气孔,可以有效优良的抗渣侵蚀性能，这主要是归结于以下几阻止熔渣的渗人,提高高铬砖的使用寿命。点["4-15]:1 )Cr2O3在煤熔渣中的溶解度很低,从而保(3)提高高铬砖的强度,增加其抗冲刷能力。高证了材料的整体性;2)多数熔渣对Cr2O3材料的润湿铬砖在使用过程中经受高速气流及其夹带熔渣的强性较差，从而延缓了Cr2O3 在熔渣中的溶解;3 )Cr203烈冲刷，而砖的抗冲刷性和耐磨性与其强度直接相材料溶解到渣中之后会增加熔渣的黏度,甚至可以在关。通过优化产品的颗粒级配,提高产品的烧成温材料表面形成均匀的保护层,堵塞材料的气孔，抑制度,添加新型结合剂和促烧剂等手段,都可以达到提熔渣渗透。高高铬砖强度的目的。(2)优良的高温性能。高铬耐火材料的主要组分(4)利用相变增韧改善高铬砖的抗热震性。高铬Cr203 A12O3、ZrO2的熔点分别约为2 400、2 050、砖抗热震性较差 ,在气化炉烘炉、投料及实际运行过2 700 C,经1 700 C高温处理后,其中的Cr2O3和程中容易产生热震裂纹,进而加速煤熔渣的渗透侵Al2O3形成了结晶良好且连续的铝铬固溶体,因而高蚀。利用四方ZrO2到单斜Zr02的相变产生的3% ~铬耐火材料具有很高的高温强度。5%的体积效应，在Zr02颗粒周围产生适量微裂纹,(3)抗冲刷性能优异。铝铬固溶体的形成,以及可以缓冲由于温度变化在制品内部产生的热应力,提ZrO2的促烧作用,使高铬材料具有较低的显气孔率和高制品的抗热震性。较高的耐压强度(达150 MPa甚至200 MPa以上),因(5)根据气化炉不同部位耐火砖侵蚀速率及主导此高铬耐火材料具有良好的抗冲刷性能。损毁机制的差异,可以有针对性地提高某些部位耐火(4)抗热震性和抗热剥落性。由于ZrO2的相变砖的某些性能,并采用综合砌炉技术，以延长气化炉增韧作用[16],高铬耐火材料的抗热震性和抗热剥落耐火材料的整体使用寿命。性得到改善。3.2烧结问题有待进一 步研究解决Cr2O3的高挥发性使其难以烧结致密化。为了使3气化炉用高铬耐火材料存在的主要Cr2O3材料充分烧结,可以采取控制烧成的弱还原气问题及应对措施氛采用包覆烧结、添加助烧结剂、引人纳米材料、添3.1使用寿 命有待进一步提高加烧结合成料等手段达到提高高铬材料烧结性能的影响高铬砖使用寿命的主要因素有气化炉的负目的[20-23]荷、操作温度、煤灰熔点、灰渣成分以及气化炉炉型3.3抗热震性有待提高等。气化炉简身及拱顶部位高铬砖的使用寿命一般添加单斜ZrO2很好地提高了高铬砖的抗热震为8000~20000h,渣口和锥底高铬砖的使用寿命一性,但是目前高铬砖的抗热震性仍然较差,在使用中般为3000 ~ 6 000 h,各部位使用寿命的不匹配,极经常出现剥落、开裂等现象,在很大程度上影响了气大地影响了气化炉的整体使用寿命及整个生产的节化炉的使用。因此,须进--步加强相关研究,提高高奏,并提高运行成本。因此,开展相关研究,进一-步提铬砖的抗热震性。高高铬砖的使用寿命,意义重大。为此,国内外主要3.4减少对环境的污染进行了以下研究:由于高铬砖中的Cr2O3在一-定条件下会被氧化(1)提高材料中的Cr2O3含量,优化其抗渣侵蚀成有毒的CrO3,污染环境。因此,如何在生产和使用性能[”。由于Cr203材料优良的抗渣侵蚀性与抗渣过程中控制CrO3:t强田后材料的回收再渗透性,提高高铬砖中Cr2O3含量可以有效提高高铬利用及废弃 材料中国煤化工的污染,是砖的使用寿命;但是,Cr2O3含量过大则会影响产品的特别值得注意的CHCNM H G'300 NAIHUO CALAO /耐火材料2014/4 htp:// www. nhcl. com. cn第4期柯昌明,等:水煤浆气化炉用高路耐火材料的研究进展2014年8月4结语[ 10] Deglerov s, Pelton A D. Critical evaluation and optimization of the经过二十多来年的努力,高铬砖的研发和推广应Si02 and Cr0-Cr203 -Si02- Al2O3 systems[ J]. J Phase Equilib,用均取得了较大的成功,为煤化工产业的发展做出了1996,17(6) :488 -494.巨大的贡献,并且在未来较长--段时间内仍将是煤气[11]方旭，王晗.添加Ti02对高铬砖烧结性能与显微结构的影响化炉的主要材料。为了更好地发挥其在煤化工行业[J].耐火材料2010.44(增刊) :313 -315.的作用,今后需要在烧成制度、烧成气氛、新型添加剂[12]徐延庆,吕世坪 ,范志辉,等.引人纳米Cr2O3前驱体对致密氧或者纳米材料的引入等方面作进一步的研发。化铬材料烧结的影响[J].耐火材料,2010,44(1):30 -33.[13]李光辉. 添加剂对致密氧化铬材料烧结性能的影响[D].天津:天津大学,008.参考文献[1] 贺永德.现代煤化工技术手册[M].北京:化学工业出版社,[14] 陈肇友. Cr2O3在耐火材料中的行为[J].耐火材料, 1990,24(2):37 -44.2004:2.2]章雪帆. 浅谈煤化工产业的现状与发展前景[J].化学工程与装[15]王诚训,张义先.镁铬铝系耐火材料[M].北京:冶金工业出版社,1995.备2009(9);123 -124.3]亢万 忠当前煤气化技术现状及发展趋势[J].大氮肥,2012 ,35[16]范志辉,徐延庆,耿可明，等.添加ZrO2对高铬砖性能的影响[C]//耐火材料学术交流会论文集,北京，中国, 2008 :232-(1):1-3.236.4] 许世森,张东亮.任永强.大规模煤气化技术[M].北京:化学工[17]李正平,焦伶侠,刘豪--种水煤浆加压气化炉用95铬铝锆砖业出版社,2006:153 -154.及其制备方法:中国,201010234627.5[P].2010-12-155] Lim K H. Investigation and design consideration for the refractories[18]陈肇友. 密封耐火材料表面Cr2O3对耐火材料性能的影响[J].lining of coal gasifiers[J]. 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