合成气一步法制二甲醚技术研究

新能源及飞艺合成气一步法制二甲醚技术研究何杰,郑永红,万海军,何涛,张文楠(中国科学院青岛生物能源与过程研究所(筹),山东青岛266071)搞要:综逑了合成气一步法制备二甲腱的研究进展,针对该过程关键影响因素之一——催化剜,从催化机理入手着重介紹了其活性影响因素,探讨了该过程其他影响因素,提出了相关改进方霰。关词:合成气;二甲醚;一步法;催化剂田分类号:TK6文献标识码:A文章编号:1004-3950(2007)05-0042Research on one-step synthesis of dimethyl ether from syngasHE Jie, ZHENG Yong-hong, WAN Hai-jun, et al( Qingdao Institute of Biomass Energy and Bioprocess Technology(in building)China Academy of Sciences, Qingdao 266071Abstract: The development status of one-step synthesis of dimethyl ether from syngas was summarized. According to thecatalytic mechanism, one of the critical influencing factors of the process of one-atep synthesis of DME from syngas waselaborated, the other influencing factors were discussed, and some related improving schemes were suggested.Key words: syngas; dimethyl ether; one-step synthesis; catalyst(续表1)20世纪80年代以来,合成气直接制取化学临界压力/Pa5370界沮度/℃品的研究引起了人们的高度重视。其中,二甲醚空气中爆炸极限/%3-17作为21世纪新型洁净能源,应运而生的研究项熔点/℃-141.5目——生物质衍生合成气一步法制二甲醚的研究对水的相对密度取得了一定进展1-。对空气的相对密度62液态密度(20℃)/kg·L二甲醚简称DME,理化性质独特(见表1)热值较高,无毒、无害,具有潜在的广泛用途,可用作有机化工原料,替代燃料,氯氟烃理想代用品,1国内外一步法制二甲醚工业化现状优良有机溶剂等。作为燃料,其优点是实用、通国外一步法制二甲醚的固定床工艺主要有丹用、环保、安全、质优价廉等2麦托普索公司TGAS法、日本三菱重工与 COSMO石油公司联合开发的 ASMTG法及美国空气产品寰1二甲醚理化性质公司开发的浆态床法。在国内,中科院兰州化化学式CH, OCH,学物理所、中科院大连化学物理所、中科院广州能沸点(0.1MPa)/℃源所、浙江大学、清华大学、中科院山西煤炭化学闪点/℃研究所、华东理工大学、中国石油大学等都对其进自燃温度/℃十六烷值行了广泛的工艺研究。广州能源所已申请了“生物热值/k·m3质间掉中国煤化明专利;上海蒸汽压(20℃)/P石油铝催化剂并建CNMHG收稿日期:2007-07-19作者简介:何杰(1979-),男宁夏中卫人,主要从事纳米材料合成、表征、应用研充及生物质热化学转化研究42与新能源及工艺立了一套年产20t二甲醚的工业装置1;新筹学品公司和日本JFE公司均致力于研发由合成气建的中国科学院青岛生物能源与过程研究所也正一步法合成二甲醚的产业化技术,表2概括了国内致力于这方面的研究。目前清华大学、美国空气化外一步法制二甲醚的工业化现状表2国内外一步法制二甲醍工业化现状12位模/kt进度1991中试装置丹麦托普索公司0.0181995年中试装置固定床NKK浆液床TOYO Engineering Co2500完成2004年投产Mitsubishi Gas Chemieal C1400-24002006年投产800-15002006年投产兰州化物所小试1997年10月通过中石化总公司技术鉴定清华大学2004年,中国首次实现浆液床一步法大规模生产燃料级DME的产业化技术浙江大学2000年完成中试装置筹备中2DME合成方法及原理2-9CO(g)→CO*一→HCO*一→H2CO一DME最早是由甲醇生产中的副产品精馏制CH,O*一CHOH(g)得。之后,工业上以甲醇为原料经浓硫酸脱水来CO2(g)→CO2*一→HC00*一→CH2O*+制备。该法存在腐蚀设备、污染环境操作条件恶劣等问题,正逐步被其它方法代替。近年来由于0*一CH10OH(g)DME需求量增加,一些投资省、操作好、污染小的(2)甲醇脱水机理"2新工艺应运而生,主要有一步法和两步法工艺。CH,OH→CH3OH(2.1两步法0+CH, OH(a)CH,O(a)+OH该技术较成熟,但工艺复杂、成本高,存在设CH, OH(a)+CH3o(a)+CH,OCH, (g)+OH备腐蚀和环境污染等问题,正逐步被淘汰,反应式CH, O(a)+CH,O(a)CH, OCH, (g)+O如下所示:催化剂2HO→H2O(g)+0co+2FCH OH其中,“*”表示甲醇合成催化剂中加氢活性2CH,OH化McCH1oCH2+H2O(2)位;“a"表示甲醇脱水催化剂中酸性位。两种活性2.2一步法位间存在协同作用”。一般来说,它们之间接触越步法中,甲醇合成、脱水相结合,具有热力紧密,自由基转移就越容易催化剂活性也就越好。学合理性与经济有利性,操作便易、流程短、能耗低、设备少且合成气单程转化率和DME产率较3催化剂2高,有推广使用前景1122。但此法反应过程强催化剂根据制备方法不同,分为复合催化剂放热,要求催化剂具有优良耐热性及高温选择性,和双功能催化剂。复合催化剂通过机械混合避免反应式如下了两不同印F干扰等问题,可催化剂3C0+3H2一CH3OCH+CO2(3)任意中国煤化工弱。双功能催2Co+4H2化剂cH,oCH2+H10(4)化剂CNMHG体,多采用共2.3一步法反应机理沉淀、浸渍法等物理化学手段来制备,可使两活性(1)甲醇合成机理2组分紧密接触而更好发挥催化性能,表3列出了斜源黑堆2007年,第5期-43新能源及工艺合成气一步法制DME用的各种催化剂。为电子助剂。常加入另一组分如zr,可促进表1甲醇合成催化剂面Cu的富集和分散,并使Cu2很难被彻底还原该类催化剂中:Cu作为主催化剂,活性形式而以CuO/Cu’形式存在,从而增加了Cu’量。还为Cu’;Zn、Al作为助剂,Al作为结构助剂,zn作有Mn、Ag、Mg、Na、Sr、Pd等助剂(见表3)。表3合成气制DME用的催化剂12-35,102日甲酶合成催化剂甲醇脱水催化剂助剂双功能催化剂主催化剂主催化剂助剂两步法HZSM5助剂CuO-ZnO/HZSM-5Mg-(Cu0-ZnO-AL, O,)/HZSM-5浓H2SO,(逐步被淘汰)Cu0-Zn0-SiO复合酸硫酸氢甲酯与改性(P2 0,/HZSM)Zr-(CuO-Zn0-A1, 0, )/HZSM-5CuO-Zn0-AL,0Mn-( Cu0-Zn0-A1,0,)/HZSM-5磷酸氢甲酯(临沂久秦Cuo-ZnO-zr02lO-ZnO-Zr02 /HZSM-5化工科技有限公司)TiCu0-ZnO-Cr, 0Mn-( Cu-Zn0-Zr0,)/HZSM-5阳离子交换树脂B-( CuO-Zn0-AL, O,/HZSM-5Cuo-Zn0-Ga, 0Zr西南化工研究院CM3CuO-Zno-PdCuo-Zn0-Al, 0, /Y-AL, O,HSiW杂多酸B/海石油化丁研究院D4甲醛和碳酸钠联合改性(丹麦托普索公司TGAS工艺)氧化镁B-Cu0-Zn0/Y-A1, 0,一步法Cu-Mn-Zn/Y- AL, OBASHCuO-ZnO/Y-AL,0Pd.Al2OyAL2O3助剂HSiW/A1,O,西南化工研3、s/分子筛:HzSM5HYl-CI-512日本三菱重工业公丝光沸石SAPOSTD-60( Cu-Zn-Cr/y-AL,0J分子筛等山西煤化所工业化复合氧化物B清华大学LP201+A203西南化工研究院CNJ202/HZSM5磷酸铝山西煤化所C30l/yAl2O3上海石油化工研究院D4型氧化铝催化剂浙江大学CuMn/yA2O3大连化物所Cu/Zn/Ce/HZSM52甲醇朊水催化剂常用v、Ti、W、Ca、Mg等;⑤甲醛和碳酸钠联合改此类催化剂一般为固体酸,酸性位是活性中性,较复杂且甲醛有毒害;⑥氧化镁、磷改性等。心。对酸性要求适中,酸性太弱,CO转化率低;酸4DME合成影响因素2-9性太强,则产生烃类副产物。例如y-Al2O3,虽价格低廉、性能稳定、寿命长,但酸性太弱且其最典型DME合成流程为生物质、煤炭、天然气佳活性温度(约300℃)与铜基催化剂最佳活性温→合成气→焦油催化裂解合成气净化、重整(重度(约250℃)不匹配,因此需用B、SiO2、偏钨酸整催化剂)→合成DME,其中每一步都影响DME铵、草酸铜、硝酸铜、CuO等改性;HZSM5与y产率具体阐述如下A2O3相比,活性高,反应温度低(最佳活性温度4.1合成气为250~260℃),但价格较贵且易积碳失活,需减合成气需净化与调整组成,是整个合成气一弱其酸性,主要依据为铝含量决定分子筛酸性,方步法制DME工艺流程的基础。原料气净化主要法有:①水蒸气处理脱除分子筛部分骨架铝提高指脱硫(生物质含硫量较心脱硫工序较煤炭大硅铝摩尔比(50较合适);②高温水热处理(最优处为简化中国煤化上焦油对催化剂理温度为600),但同时减少了弱酸中心数量:③毒害CNMHG高温焙烧,使分子筛部分脱水产生2B-L(B表示4.1.1合成气来源及组成Bronsted酸,表示 Lewis酸)转化;④杂原子改性,合成气来源主要有生物质(通过生物化学或44婴新能源及工艺热化学方法转化为合成气),焦炉煤气、煤炭置的建设(美国APC和日本NK公司正积极研(富C0合成气)和天然气(富氢合成气,H2CO发该技术),它有诸多优点:①良好传热性能;②摩尔比远大于2)。就生物质原料来说,需定向气液相热容大,易实现恒温操作且催化剂颗粒表面化以得到较高H2CO含量的合成气,从而最大限为溶剂包围,积炭、热失活现象大为缓解,可用富度利用生物质资源,减轻后续DME合成工艺压碳或贫氢合成气(煤基富CO合成气)原料;③收力。目前,主要有4种生物质气化方式即空气气率高、选择性好;④甲醇脱水催化剂用量少;⑤悬化、富氧气化、空气一水蒸气气化及水蒸气气化。浮于浆态床中的催化剂颗粒可以很细,这就增大根据广州能源所及山东能源所的工作,4种气化了催化剂比表面积提高了催化反应效率;⑥由于方式所得气体组成如表4所示1。H2在溶剂中的溶解度大于CO,因丽在浆态床中比较好的气化方式为富氧气化与空气一水蒸可使用H2:CO=1:1的贫氢合成气;⑦操作弹性气气化。富氧气化所得合成气质量最好,焦油含大,单程转化率高。一般,它所用惰性溶剂导热系量小于10mg,适于化工合成过程但高氧的制备数要大、热容量也要大,在反应条件下性质稳定,投资较大。空气一水蒸气气化所得气体质量稍较常用的有矿物油、液体石蜡、角鲨烷等差,但设备投资小。其次,选择何种气化方式,需采用合成气液相一步法合成DME,虽然催化结合合成气净化及重整工艺综合评定。剂制备方法和配比不同,但反应条件基本一致,如原料气组成H2:C0=2,反应压力2~5MPa,温表4不同气化方式所得气体组成%度250~290℃,空速1000~1600h。结果也气化方式差不多,CO转化率≥75%,只是DME选择性因催空气23.03.0高氧32.535.518,93.6化剂不同而略有差异。水蒸气30.0I0.020.04.3催化剂空气-水蒸气20.027.020.04.3.1制备方法(2-3催化剂的制备方法有共沉淀法、混浆法、浸渍4.1.2合成气处理法、共沉淀浸渍法、共沉淀沉积法、湿混法、干混法合成气处理的关键是调节合成气H/C摩尔等。不同方法所得的双功能催化剂两活性中心接比及在使用前对其进行脱氧、脱水处理。一般,以触紧密度不同。需要注意的是,两活性中心接触浆态床一步法合成DME,采用H2:C0=1:1(摩尔越紧密,其活性不一定越高。最优制备技术应遵比)的贫氢合成气;固定床,采用H2:CO=1.5:1循两活性组分在保持各自催化功能前提下,两(摩尔比)的富氢合成气,如丹麦托普索公司要求性中心尽量紧密接触且表现出“协同效应”;一种H2CO摩尔比为2。为得到合适H/C摩尔比的活性中心不能覆盖另一种活性中心;两活性组分合成气,主要措施有:①选择合适的造气工艺;②不能反应形成非活性相新物种。一般来说,共沉水煤气变换;③CH4重整901;④参照德淀沉积法共沉淀浸渍法和胶体沉积法较好。国科林公司在制取合成气时向裂解炉加入焦油或4.3.2催化剂制备条件的影响(121焦粉以提高合成气中CO、CO2含量。值得注沉淀温度是催化剂制备过程重要影响因素之意的是,合成气中适量CO2对DME合成有利,一。制备双功能催化剂时,沉淀温度对催化剂的是为保证催化剂活性需要一定量CO2,一般为活性基本无影响,而对稳定性影响很大;低温时较3%-5%;二是CO2过多会降低C0转化率“。好,合适的沉淀温度为15~55℃。而制备甲醇合4.2DME合成工艺1,3成催化剂时,沉淀温度对催化剂稳定性无影响却DME合成工艺分为气相法(两相法,固定床)影响了"V亡中国煤化工:①合成气直和液相法(三相法浆态床),前者更适于对现有接制邛甲醇合成装置的改造转产,需富氢合成气或要求甲醇CNMHG反应体系对1有好的DM催化剂具有一定抗积炭能力1,总体而言,它不合成性能;②通过优化沉淀干燥温度可控制沉淀能很好满足DME合成的要求;后者更适于大型装中水分蒸发速率,使催化剂形成合适孔道结构而斜207年,第5期-45新能源及工教不破坏各组分间的紧密接触,适宜干燥温度为80还需对工艺和催化剂进行不断研究。为此,经过00℃;③焙烧温度与催化剂制备方法有关,对一些理论、实践研究,提出一些建议,以兹借鉴铜组分活性彫响很大,若过低,碱式盐分解为细小5.1催化剂结构优化氧化物颗粒不完全,而过高则又会造成催化剂颗通常,甲醇DME合成催化剂使用温度为220粒烧结。~270℃。因此,开发低温高活性甲醇DME合成4.4反应条件催化剂,无论在能量利用还是在催化剂稳定操作4.4.1温度上均具有重要意义。合成气液相一步法合成DME,随着温度升由合成气一步法合成DME机理可知,提高该高,DME生成速率达到最大值后逐步下降;同时,过程所用双功能催化剂活性主要有以下措施:提温度升高,副产物较多(3。高甲醇合成、脱水催化剂各自性能;研究两种活性4.4.2压力3组分复合方法,促进两组分上自由基中间体的迁采用合成气液相一步法合成DME高压(体移,提高两组分间“协同作用”;研究两组分复合积缩小反应)增加了反应物在惰性溶剂中的溶解比,使两步反应实现最佳协调作用。度,利于DME合成。综上所述并结合本课题组相关研究,为制备4.4.3进料空速1高性能合成气一步法合成DME催化剂,提出以下合成气液相一步法合成DME,是一连续反建议:应随空速增加,C0和H2转化率逐渐降低,DME(1)采用胶体化学复合有机溶剂热技术合成生成速率达到最大值后略有下降,或者说增加空超分散CuZm系纳米催化剂且保证Cu物态速虽可提高目的产物时空收率,但不利于原料气催化材料性能与其组成、结构密切相关,如纳及中间产物甲醇的转化;甲醇生成速率几乎不受米催化材料,原子利用率显著提高,活性位更多,空速影响。但众所周知纳米材料表面能高,不稳定。课题组4.4.4两种活性组分复合比的影响[H在山东省自然科学基金和重质油国家重点实验室开放课题项目资助下,针对超分散过渡金属硫化中科院山西煤化所将其工业化甲醇合成催化物纳米催化材料的制备、表征与应用已进行了多剂C301和甲醇脱水催化剂y-Al2O3,通过机械年富有成效的研究。基于原有研究,又进行了相混合为双功能催化剂,发现CO转化率和DME生关改进、创新性研究综合表面活性剂和溶剂热法成速率随C301与yA2O,配比的增大达到最大在纳米材料液相控制合成中的独特效能提出胶值后逐渐降低;最佳复合比与两种活性组分各体化学复合有机溶剂热合成技术。本法采用自己自的催化性能密切相关,如 Cuo-Zn0A4O3y筛选出的最优溶媒和表面修饰剂,卓有成效2]。A12O3双功能催化剂合适的质量复合比是2/1合成气合成甲醇用铜基催化剂活性组分cu1/1;由于HZSM5比yAl2O酸性强,与铜基催化不稳定,拟采取胶体化学复合有机溶剂热技术直剂复合时用量就应少,其合适质量复合比是4/1接合成Cu'物种。因为溶剂热法能提供独特化学环境,尤适于特殊物相合成,再辅助表面修饰剂4.4.5反应器结构的影响121在纳米材料液相软化学控制合成方面独具优势。主要是影响两种活性组分装填比例:不同反(2)合成超分散CuZn、Cu-ZnAl复合氧化物应器中催化剂分散及反应物扩散情况都不一样,纳米粒子。对两种活性组分比例要求也不一样,如浆液床传统Cu-Zn-A1系催化剂合成过程难免催化Cu-Zn-AL/yAl2O3催化剂,两种活性组分最优质剂颗粒经高温聚集。拟采取两种对策:一、分别合量复合比为4/1,同比高于固定床反应器中复合成超41每出物幼业数子,再行混合;比(2/1~1/1)中国煤化工A复合氧化物纳米CN Go、NiM复合5探讨及建议硫化物纳米粒子,可兹借鉴21。相对间接法制DME而言,一步法起步较晚(3)合成水溶性纳米前驱物用来制备双功能新能源及工艺」催化剂。5.2优化催化剂制备工艺课题组采用胶体化学复合有机溶剂热技术已该工艺的方法不同,所得双功能催化剂两活制得水溶性Co、Mo、Co-Mo、Ni-Mo硫化物纳米粒性中心接触紧密程度不同,催化剂性能也不同子。据此,拟采用该法合成水溶性CuZn、CuZn-采用何种方法视具体情况而定,不宜采用高温制A复合氧化物纳米粒子,以其水溶液代替硝酸盐备技术,一般优先选择共沉淀沉积法、共沉淀浸渍水溶液为前驱物来制备合成气一步法制DME双法和胶体沉积法。功能催化剂,优点如下:引入了纳米催化剂的优异催化性能;避免催化剂高温团聚失活;提高催化剂6结论活性组分分散性;增强双功能催化剂两活性组分以生物质衍生合成气一步法制DME目前大接触紧密度。都处于实验室或中、小试验研究阶段,工业开发将(4)制备具有更多氧缺位的超分散CuO纳米是今后主要发展方向。实现DME工业化生粒子。成,需解决成本、产率和用途三方面问题。首先参考工业典型MoS2加氢催化剂,归因于其DME独特理化性质决定其优异应用性能。其次,相当数量边角Mo硫缺位,拥有优良氢解和加氢低成本、高产率问题均与DME生产工艺有关,该活性认为合成气一步法制DME用双功能催化剂生产工艺又与DME合成路线操作条件及环保发挥性能的重要角色之一是其相当数量边、角Cu经济性、安全性要求等有关;主要有固定床和浆液原子氧缺位拟控制合成特定形态的具有更多表床两种工艺设备,后者传热性能良好,易实现恒温面原子数,更多氧缺位的超分散cuO纳米粒子。操作,且催化剂结炭、热失活现象大为缓解,可用(5)添加Mg、zr、Mn、B、AgNa、Sr、Pd、La等贫氢合成气,还有产物收率高选择性好及甲醇脱助剂。水催化剂用量少等优点,研究、应用较为广泛。以(6)增强yAl2O3酸性和减缓HZSM5积碳。下简要阐述DME生产工艺相关影响因素:(1)首具体措施有挑选或合成温和酸性分子筛;改要影响因素——催化剂任何影响其组成结构的性或使用助剂;使用磷酸铝;yAl2O3(弱酸)与因素都会影响其性能,改进措施有对原催化剂进HZSM5(强酸)复合使用。行改性或使用助剂以产生更多Cu活性中心;增(7)采用活性炭为脱水催化剂强yAl2O3酸性和减缓HZSM5积碳;合成如纳活性炭(AC),归因于其发达孔隙和表面化学米催化剂等新型高效催化剂;优化两活性组分间基团等特殊结构,作为高效吸附剂是大家所熟知配比,充分增强它们间协同效应。(2)优化催化的,作为催化剂载体材料也由来已久,有如下优剂制备技术。(3)合成气预处理,因不同工艺对点:高比表面积(约100m0g3倍于A2O2);有原料适应性不同,关键是调节合成气H/C比。足够耐热酸、碱性;其表面化学物理性质可根据(4)优化反应条件:温度过低,DME生成速率低,需要调控;易培烧回收活性物质;相对y(或n)过高则副产物较多;根据热力学原理低温高压Al2O,表面比较情性,但仍存在羟基等功能团,也有利于该反应进行;适当增加空速;优化两种活性可用浓硝酸处理增强其表面极性;还具有一定还组分复合比;优化反应器结构。总而言之,只要筛原能力和抑焦活性等优点,是今后载体材料主要选出优异催化剂,其他问题便可迎刃而解。鉴于研究对象之该项目事关国家能源大计,研究意义重大。(8)研发Cu基外催化剂。参照Cu电子结构3d4s4及合成气一步法制参考文献DME反应机理(单电子转移)开发其他类催化剂,(1侯芙生迈向21世纪的炼油技术[J中国工程科如Cr(3d4s4)、M(4d551)失去s电子,内层轨道半满,正如Cu(3d4s)失去s电子,内层d轨(2]中国煤化工CNMHG接制取二甲醚的道全满均达到了稳定态d电子排布;探索采用Pt:J].天然气化工Pd、Ni基等常用加氢催化剂;还有杂多酸、CuMn1996,21(5):lMoZn、TiZn、CrZn系催化剂等,已有研究2。[3] LI J L, ZHANG X G. Improvement in the catalyst ac体源黑锥2007年,第5期47新能源及工艺tivity for direct synthesis of dimethyl ether from synthe-33(8):788-794sis gas through enhancing the dispersion of CuO·Zn0/[13]何宏舟.生物质能转化利用的若干技术分析[刀y -AL,0, in hybrid catalysts[ J ]. Appl catal,a能源与环境,2006(5):24-281996,147:23-33[14]陈利顺,曹友娟,王庆枫以焦炉煤气为原料合成[4]刘勇张杰杉,曹字二甲醚一步法合成技术进二甲醚[J]燃料与化工,2006,37(5):43-44展[].天然气工业,2000,20(5):79-85[15]蔡飞鹏,林乐腾,孙立,二甲醚合成技术研究概5]王守国,王元鸿,谢忠巍,等.氧化铝负载杂多酸催况[].生物质化学工程,2006,40(15):37-4化甲醇脱水制备二甲醚[].现代化工,2000,20[16]胡益之,李洪晋,韩冬青.21世纪洁净燃料(11):39-41甲醚[J]媒化工,2006,10(5):10-14[6]贾美林李文钊徐恒泳,等,含氮合成气直接制二[17]王继元,曾崇余吴昌子助剂SiO2对CO2加氢制甲醚的Cu基催化剂研充[].分子催化,2002,16二甲醚催化剂 CuO-ZnO/HZsM5性能的影响[(1):35-38催化学报,2006,27(10):927-931[7]章文.二甲醚工艺研发和装置建设热点[打石油[18]毛东森张斌,杨为民,等.磷改性HZSM45分子化工技术经济,2003(1):53筛(P205/HZSM5)的制备及其在合成气一步法制[8]郭秀兰,黄鸹,周强,等合成气液相一步法制二甲醚反应中的应用[J].催化学报,2006,27备二甲醚[]化T技术与开发,2003,32(4):16-(11):1005-1011[19]黄庆罗来涛甲醇及二甲醚合成工艺现状及经[9]王铁军,常杰,祝京旭生物质合成燃料二甲醚的济分析[洁净煤技术,2006,12(4):5-8.技术[].化工进展,2003,22(1):1156-1159[20]朱洪法石油化工催化剂基础知识[M].北京:中[10]栾友顺徐恒泳侯守福等合成气低温合成二甲醚国石化出版杜,1995:404-415催化剂的研兖[天然气化工,2004,29(3):1-5.[21]管翠诗.钼基纳米加氢催化剂的制备及其应用基[11]沙雪濟.合成气直接制二甲醚技术及催化剂的研础研究[D].北京:中国石油大学,2004,1-164究进展[J化学工程师,2004,11112):33-35[22]何杰.抗团橐过渡金属硫化物纳米粒子的制备[12]夏建超,毛东森陈庆龄,等.合成气一步法制二甲表征与应用研究[D].北京:中国石油大学,2007,1醚双功能催化剂的研究进展[].石油化工,20043规?全国首例全自动一体化生物质沼气工程启动据环球能源网消息,北京顺义县龙湾屯镇授资370万元在南坞村实施生物质沼气工程,现已将发酵罐、储气罐等6个气罐吊装完毕专家介绍,秸秆通过发酵后,在产生沼气作燃料的同时,还产生沼液、沼渣作高效有机肥和养殖营养饵料,使秸秆从燃料、饲料、肥料这三方面实现了良性循环,这是科学合理的秸秆利用技术之一。此项工程主要就以农作物秸秆为发酵原料,使秸秆中的生物能产生沼气,运用秸秆沼气集中供气技术,以自然村为单元,装置沼气发酵、储气设备,通过管网把沼气输送到农户家中。并采用国内先进技术,主体由4个200m3发酵罐、2个50m3储气罐、一个净化压缩装置及600m2的太阳能温室大棚组成,总占地3500m2。工程完工后,可实现进料、发酵、产气、出渣全自动一体化,预计日产气300m3,可供300余户农民同时使用。与家用液化气相比,可达到安全、经济的目的,并为农户降低燃料成本近50%■本刊中国煤化工CNMHG48