反常辉光放电下CH4-CO2转化制合成气

第26卷第7期天然气工业加工利用与安全环保反常辉光放电下CH4-CO2转化制合成气龙华丽余徽陈琦12印永祥1戴晓雁1(1.四川大学化工学院2.中国石油独山子石化公司)龙华丽等.反常辉光放电下CH4-CO2转化制合成气.天然气工业,2006,26(7):123-126.摘要在常压下,利用一种新型的反常辉光放电反应器,使CO重整CH制取合成气。实验表明,反应体系输入功率、原料气配比和流量等对反应结果有着较大影响。在常压下,当输入功率为437W、n(CH4):n(CO2)4:6及流量为140mL/min时,CH4和CO2的转化率分别高达91.9%和83.2%,并且CO和H2的选择性分别为82.4%和62.1%。通过调配原料的配比,可以得到不同n(H2):n(CO比值的合成气。主题词反常辉光放电甲烷二氧化碳转化制备合成气转化率甲烷和二氧化碳是两种主要的温室气体,并且离子体的部分特点,有着独特的温度分布和能量分许多天然气中都有一定浓度的二氧化碳。如何有效布。笔者利用常压下反常辉光放电反应器使CH利用二者为世界范围内众多研究者所关注。CH4和和CO2发生反应,获得了较高的原料转化率和COCO2化学稳定性很高,通过常规方法难以直接转化选择性。为有用的产品。CH4和CO2重整制合成气是热力学上可行的反应,可同时利用两种C1资源但为了、实验部分抑制积碳等副反应的发生,一般需在低压或高温下1.反常辉光放电反应器进行,能耗很大。反常辉光放电反应器结构如图1所示,采用冷等离子体又称非平衡态等离子体,通常由介针一板式电极结构,电极间隙为10mm。高压电极质阻挡放电、电晕放电辉光放电等产生。在冷等离是一直径为6mm的不锈钢棒,其放电端为椭圆形;子体中,重粒子温度T(300~500K)较低,电子温度T(10000K以上)较高,T>Tg,然而由于重粒高压哦极子密度远大于电子密度,系统整体温度T近似为重尾气出匚粒子T的温度。冷等离子体技术能在常温常压条冷却水出口件下有效地将能量输入到反应体系中,激活惰性分冷却水入口→子并使之反应。国内外已开展了大量冷等离子体转低电极了化CH4-CO2制合成气的研究,在介质阻挡放电条件下CH4-CO2反应的产物比较复杂,产物包括原料气入口CO、H2、C2~C4烃、含氧化物、C以上烃和高聚物24;电晕放电下CH4和CO2虽然获得了较高的图1反应器结构图转化率,但脉冲电晕等离子体在空间分布上是非连低压电极是直径为9mm的铁质圆柱体,其中心开续的,反应区较小,使原料处理量较低6;微波等离有一内径为1.5mm的光滑孔道,原料气就通过此子体转化甲烷大多都要求减压操作,不仅生产能力孔道进入放电区进行反应。两电极通过一根内径为低,而且不利于提高能量效率28mm的圆管连接,此圆管中部为带有冷却夹套的反常辉光放电是介于正常辉光放电和弧光放电铁管化想管守论亚田220V、50Hz交之间的一种放电形式0,它具有冷等离子体和热等流电中国煤化工就高压电后输入到CNMHG本成果受到国家自然科学基金(编号:10475060)资助作者简介:龙华丽,女,1981年生,硕土研究生。地址:(610065)四川省成都市四川大学化工学院研究生部。电话:13348865689.E-mail:lililong007@163.com加工利用与安全环保天然气工业2006年7月等离子体反应器高压电极。图2是以氮气为放电气体时的反常辉光放电图,可以明显看到在两电极之间存在一个圆柱形的辉光放电区。8图5实验流程示意图1.CH4钢瓶;2.CO2钢瓶;3.针形阀;4.转子流量计;5,混合器图2反常辉光放电图6.等离子体反应器;7冷阱;8.皂沫流量计;9电源;10.气相色谱图3为常压下,放电气体为CH4和CO2的混合3.分析方法及数据处理气时反常辉光放电的伏安特性曲线。可以看到反常使用上海分析仪器厂的102G型气相色谱仪进辉光放电具有较高的电流密度因而可以为反应提行气相产物的定量分析,采用TCD检测器,使用4mm×2000mm不锈钢填充柱,内填80~100目供更多的能量。图4为常压下,原料气流量为400TDX01,以高纯氩气为载气mL/min、CH4/CO2摩尔比为4:6、功率为500W反应后在冷凝器中收集到少量的液相产物,经时反常辉光放电反应器内的温度分布。由图4可看分析其中绝大部分是水,只有很微量的有机物。尾到,在反应器中心的辉光放电区温度保持一致且较气冷凝后经分析,主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化高在辉光放电区的边缘温度急剧降低,然后随着远碳氢气氧气以及微量的气态烃。反应后拆开反应离辉光放电区温度逐渐降低器,在电极和器壁表面上均有少量积碳。笔者定义原料转化率、产物选择性等如下CH转化率=(CH4转化的摩尔量/CH4引人的摩尔量)×100%CO2转化率=(CO2转化的摩尔量/CO2引入的摩尔量)×100%50040004500500055006000放电电压(V)H2选择性=[H2生成的摩尔量/(2×CH4转图3伏安特性曲线图化的摩尔量)]×100%CO选择性=[CO生成的摩尔量/(CH4转化的摩尔量+CO2转化的摩尔量)]×100%H2/CO摩尔比=H2生成的摩尔量CO生成的摩尔量3691215二、结果与讨论半径(mm)1.原料配比的影响图4反应器温度分布图保持原料气总流量(350mL/min)和输入功率(437W)不变,改变CH4/CO2摩尔比进行实验,考2.实验流程察其对反应体系的影响。当CH4CO2摩尔比由2/实验在常压下进行,实验装置和流程如图5所8变化到5/5时,放电过程比较稳定并且能保持较长示,钢瓶中的CH4和CO2气体经过减压阀减压后,时间,中国煤化工/5时,体系中C/O分别通过针形阀、转子流量计调节计量流量在混合摩尔CNMHG于积碳严重而不能器中混合均匀后进入等离子反应器,反应后的尾气维持较长时同。经冷阱冷凝后送到色谱仪进行在线检测分析,最后原料配比对反应体系的影响如图6所示,随着通过皂沫流量计测定流量后排空CH4CO2摩尔比的增加,甲烷转化率从81.6%降至为数据第26卷第7期天然气工业加工利用与安全环保0800080-CHe一CO2兰8283:7465:5CB32:83:7465:5CH;CO2摩尔比CH4CO2摩尔比CHCO2摩尔比图6CH4/(O2摩尔比的影响示意图(a)CH4和CO2的转化率;(b)H2与CO的选择性;(c)H2/CO摩尔比。反应条件:原料气总流量为350mL/min,输入功率为437W74.3%,二氧化碳转化率从41.5%升高到66.2%,140mL/min时,CH4和CO2的转化率最大,分别为这符合热力学平衡移动。由于甲烷含量增加,二氧91.9%和83.2%随着原料气总流量的增加,CH4化碳含量降低,体系中CO摩尔比增加,使体系中和CO2的转化率均呈下降趋势。这是由于在输入功碳氧结合生成CO的机率减小,故产物中CO的选择率一定的情况下,随着原料气总流量的增加,原料气性减小。同时由于体系中的氢含量大幅度增加,而在反应器中的停留时间变短,同时提供给单位原料氧含量降低,致使产物中H2的选择性明显增加。从气分子的平均能量降低,所以导致CH4和CO2的转图中也可看到,随着原料中CH4CO2摩尔比的增化率降低。从图7也可看到,随着原料气总流量的加,产物中H2/CO摩尔比从0.19增加到1.18,但受增加,CO的选择性基本不变,但H2的选择性却有放电稳定性的限制,产物中H2CO摩尔比不能达到所增加,这可能是由于随原料气总流量的增加,原料更高的比例。气在反应器中的停留时间变短而抑制了H2的进一2.原料气总流量的影响步氧化。由于随原料气总流量的增加,CH4和CO2保持CH4/CO2摩尔比(CH4CO2=4:6)和输的转化率下降幅度基本一致,但是H2的选择性上入功率(500W)不变的条件下,改变原料气总流量进升,而CO的选择性不变,所以导致了尾气中的H2行实验,反应结果如图7所示。当原料气总流量为CO摩尔比的增加。出6→CO90420030040000200300400原料气总流量( mL/min)原料气总流量( ml/min)原料气总流量(mLmn)图7原料气总流量的影响示意图(a)CH4和CO2的转化率;(b)H2与CO的选择性;(c)H2/OO摩尔比。反应条件:CH4/CO2=4:6,输入功率为500W3.功率的影响这是由于随着输入功率的增加,反应体系的能量密保持CH4CO2摩尔比(CH4/CO2=4:6)和原度增加,致使CH4和CO2的转化率增大;但当输入料气总流量(350mL/min)不变的条件下,改变输入功率超过600W时,由于反应器积碳严重而使放电功率进行实验,反应结果如图8所示。当输入功率过程不能维持较长时间。随着输入功率的增加,产由240W增加到600W时,CH4和CO2的转化率物中H2和CO的选择性以及H2/CO摩尔比却基本分别从66.3%和54.6%增加到81.0%和70.2%。不变。若放电区中CH与CO2的反应主要是由电子叫::::60◆CI一CO中国煤化工200300400500200300400CNMHG400500600功率(W)功率(W)功率(W)图8功率的影响示意图(a)CH4和CO2的转化率;(b)H2与CO的选择性;(c)H2/CO摩尔比。反应条件:CH4/CO2=4:6,原料气总流量为350mL/mi加工利用与安全环保天然气工业2006年7月碰撞引起,这表明随着功率的增加,反应体系中电子气总流量较低(低于150mL/min)且CH4/CO2摩尔的能量分布基本不变,但电子密度增加。比较高(大于1)时,容易出现这种积碳。4.放电稳定性第二种积碳呈黑褐色、粉状,其中一部分随尾气反应过程中形成的积碳将对放电稳定性产生影而带出;另一部分粘附在反应器壁与电极表面上。响。在实验中发现有两种类型的积碳形成。第一种这种碳粉主要粘附在电极的径向表面并逐渐积累,积碳呈细丝状,通常可以观察到它从一端电极生长但在轴向表面上由于气流的冲刷作用并不积累。通出来或是分别从两端电极向另一端生长。一旦细丝常情况下均产生这种积碳,在保持原料气总流量状的碳开始生长,甲烷的转化率就会降低,最终,当(350mL/min)、CH4/CO2摩尔比(4:6)和输入功碳丝将两极连接起来时,电极短路而使放电停止。率(437W)不变时,持续放电连续反应的实验结果因此在反应中不希望出现这种形式的积碳。当原料如图9所示。从图9中可以看到这种积碳对CH4308(b)(c)取样时间(h取样时间(h)图9积碳的影响示意图(a)CH和Oh的转化率;(b)H与OO的选择性;(cH2/O摩尔比。反应条件:原料气总流量为350ml/min,CH/OO2=4:6,输入功率为437W与CO2的转化率、H2和CO的选择性以及H2/CO245摩尔比并没有太大的影响。这表明这种积碳对放电[] ZHOU L M,XUEB, KOGELSCHATZ U,eta.Non的稳定性影响不大equilibrium plasma reforming of greenhouse gases to synthesis gas[J]. Energy &Fuels, 1998,12(6): 1191-1199三、结论[4]邹吉军,李阳,张月萍,等.甲烷二氧化碳介质阻挡放电转化产物分布研究[].物理化学学报,2002,18(8):759(1)反常辉光放电具有特殊的能量密度和温度分布,可以有效地用于二氧化碳重整甲烷制取合成气。[5]DAIB, ZHANG XL, GONG WM,etal. Study on the(2)通过调整原料气中CH4CO2摩尔比,可以methane coupling under pulse corona plasma by using得到H2/CO摩尔比在0.19~1.18之间的合成气,CO as oxidant[J]. Plasma Sci Technol, 2000, 2(6):577-但受放电稳定性的限制,产物中H2/CO摩尔比不能[6】李明伟刘昌俊,许根慧冷等离子体作用下CH1C2转达到更高的比例。化制合成气[.应用化学,2000,17(6):593597(3)随着原料气流量的增加,甲烷和二氧化碳的[7 COONEY D O,ⅪIZP. Production of hydrogen from转化率均降低,一氧化碳的选择性基本不变,但氢气methane and methane/steam in a microwave Irradiated的选择性增加;随着输入功率增加甲烷和二氧化碳 char-loaded reactor[J. Fuel Science Technology In的转化率也随之增加,但氢气和一氧化碳的选择性ternational,1996,14(8):1111141.却基本不变。[8 YAO S L, OUYANG F, NAKAYAMA A, et al. Oxi(4)通过控制反应条件,在高原料气流量和低 oxide using a high-frequency pulsed plasma[J. EnergyCH4/CO2摩尔比时进行反应,可以有效地控制反应8. Fuels,2000,14(4):910914.产生的积碳类型,从而使放电反应较稳定地进行。[9陈栋梁,雷正兰,刘万楹.二氧化碳和天然气经过微波等离子体直接转化成C2烃[J.合成化学,1997,5(2):13参考文献[1]陈吉祥,王日杰张继炎等甲烷与二氧化碳重整制取合13H中国煤化工合肥中国科学技术成气研究进展[J].天然气化工,2003,28(6):3237CNMHG[2] GESSER H D, HUNTER N R, PROBAWONO D, et al.The CO reforming of natural gas in a silent discharge re-修改回稿日期2005-04-29编辑居维清)actor[J]. Plasma Chem Plasma Proc, 1998,18(2):241-好分数据