麦秆热解机理研究

第42卷第4期中国科学技求大每学次Vol. 42.No. 42012年4月JOUIRNAL OF UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Of CHINAApr.201 2文章编号;0253-2778<2012)04 0318-07麦秆热解机理研究李小民,李永平,邓权威,林其钊(中国科学技术大学热科学与能源工程系,安徽合肥230026)摘要:采用热重法对不同加热速率、氯气气氛条件下的麦秆失重行为进行了研究.研究发现,麦秆失重主要由水分析出、有机物热解和无机物分解等3个阶段组成,其中在无机物分解阶段还伴随有轻微的炭化;此外，随着加热速率增加,有机物分解的初始温度.終了温度.峰值失重速率对应温度等相应增加.利用双外推法推断了麦秆中有机物热解的最概然机理函数,发现麦秆热解可以用二级反应机理进行模化，同时，确定了麦秆热解的活化能、指前因子等反应动力学参数.对利用双外推法得到的模型计算结果与实验结果进行了对比.结果表明.两者之间符合较好,但仍存在一定偏差.对引起偏差的原因进行了分析.关键词:生物质;热解;热重分析;双外推法中團分类号:TK6文献标识码:Adoi; 10. 3969/j. issn. 0253-2778. 2012. 04. 009引用格式:李小民,李永平,邓权威,等.麦秆热解机理研究[J].中国科学技术大学学报,2012,42<4>:318-324.Li Xiaomnin, Li Yongping, Deng Quanwei, et al Research on mechanisms of pyrolysis of wheat straw[]. Journal of University of Science and Technology of China, 2012,42(4) :318 324Research on mechanisms of pyrolysis of w heat strawLI Xiaomin, LI Yongping, DENG Quanwei, LIN Qizhao(Uniursisy of Scienro and Technology of China, Department of Thermal Scince and Energy Enginering, Hefei 230026. Chima)Abstract: A thermogravimetric experiment was performed to investigate the mass loss of wheat straw ininertial ambience of nitrogen. The results show that, in the process of mass loss, there exist three stages:preheat drying, pyrolysis and thermal decomposition of inorganic components, accompanying mildcarbonization in the third stage. At the same time, the characteristic parameters, such as onsettemperature, final temperature and peak temperature, increase along with the increase of heating rate.Furthermore, the dual extrapolation method was utilized to obtain appropriate kinetic mechanisms tomodel the pyrolysis of wheat straw. It was concluded that the mechanisms of pyrolysis for wheat strawfollow second-order reaction. In addition, the parameters of chemical kinetics, such as activation energyand frequency factor, were obtained as well. The preliminary comparisons between the model and theexperimental data validate the reliability of the kinetic mechanisms as a whole. Finally, the causes of thediscrepancy were analyzed.Key words: biomass; pyrolysis; thermo-gravimetric analyse; dual extrapolation method收痛日期:2011-07-181修回日期:2011-10-14基金项目:国家重点基础研究发展(973)计划(2010C227300)资助.作者简介:李小民。男.1971年生.博土生。研究方向:秸秆生物质利用Emil:ixmin@rmaiL ustc edu cn通讯作者:林其钊，博上/铁授Email:qlin@ustc edu. cn第4期麦秆热解机理研究3190引言1实验方法热解是生物质热化学转换的初始反应,对热1.1实验原料化学转换装置的效率、运行水平等具有重要影本文利用热重法对麦秆热解进行了研究.为了响凹。热重法是生物质热解研究的常用方法14].消除颗粒粒径对反应的影响，采用的试样粒度为刘乃安等[2]利用热重法对林木的热解进行了研100~120 pm.麦秆试验样品的主要性质参数如表1究,认为可以使用二级反应动力学模型对其进行所示.模化. Nassar等(3)利用热重法研究了稻壳热解，使1.2实验仪器与实验条件用的是准-级反应模型.张晓东等1[1利用热重法使用日本岛津的热分析装置DTG 60H得到了研究了玉米秸秆的热解,采用的反应机理为- - 级麦秆样品的热重分析(TGA)曲线和微分热重分析反应.孔晓英等I5]1利用热重法对麦秆和蔗渣的热(DTG)曲线;采用DSC-60得到了差热分析(DTA)解进行了比较研究，分析了加热速率对麦秆和蔗曲线,参比物为arAl2().实验时加热炉由室温加热渣热解特性的影响. Vuthaluru[6]利用热重法对麦到1 273 K,升温速率分别为5, 10,20, 40 K/min,加秆/煤混合物的热解特性进行了研究,分析了不同热炉通人的氮气流速为50 mL/ min,每次实验使用比例混合物的热解特性.众所周知,在热解动力学的样品约为10mg.为了消除系统误差,每个实验结研究中，由于反应活化能和指前因子的补偿效应，束后作- -个相同条件下的空白实验.使很多机理函数都能有一个良好的线性结果(78].2结果与讨论这使研究得到的同一物质的动力学参数出入很大. VuthaluruF']在麦秆热解研究中,当反应级数取2.1麦秆 热解失重行为0.8时,计算得到的活化能为80.2kJ/mol,指前因实验得到的4种加热速率条件下的热重分析曲子为1. 6X107 min~';而当反应级数取0.52时,计线如图1所示，微分热重曲线如图2所示,差热分析算得到的活化能为114.8 kJ/mol, 指前因子为曲线如图3所示.4.7X109min-.这是由于选择的机理函数与实际从图1、图2和图3可以看出,麦秆失重主要经发生的动力学过程之间存在差异造成的，故选择最历3个阶段.首先是水分析出阶段，主要是麦秆中自概然机理函数非常重要.最概然机理函数的推断方法很多,如双外推法、Satava法、Bagchi法、Malek100....10 K/min法等[9].王明峰等[”利用Malek法推断了玉米秸秆--- 20K/min80-- - 40 K/min热解的机理函数，认为玉米秸秆热解服从随机成核。随后生长机理.任庚坡等[0]利用双外推法对元宝山褐煤的热解机理进行了推断,认为其热解服从Anti-30Jander的三维扩散机理.本文首先利用热重法,对麦秆热解进行了实验研究.然后利用双外推法,确定20-了麦秆中有机物热解的最概然机理函数.最后,将模400 600 800 1000 1200型计算结果与实验结果进行了对比，验证了模型结温度/K果的可靠性,并对造成二者之间存在的偏差的原因圈1热重(TG)曲线进行了分析.Fig 1 Weight loss curve from thermogravimetry analysis表1麦秆元素分析与工业分析Tab. 1 Ultimate analysis and proximate analysis of wheat straw元素分析工业分析质量分数/%低热值/(kJ.kg 1)Cal Hau OuNar Su FCV。Mw AarQw46.7 7.2 45.10.60.4 14.064.1 8. 313. 616 560320中国科学技术大学学报第42卷应增加.这表明提高加热速率也会导致挥发份析出0.05r0.00滞后,原因也是材料内部传热需要- -定时 间.此外，-0.05-如图2所示，当加热速率为10 K/min和20 K/ min-0.10-一5K/min。-0.15---- 10 K/min时,DTG曲线上出现了台阶,这是由于麦秆中纤维-0.20 E.. 20 K/min号-025素的热解初始温度较高引起的.麦秆是由半纤维索、纤维素和木质素组成的混合物. Yang等[1曾对各宣-0.35E-0.40F组分的独立热解过程进行了研究.结果表明,木质素-0.45-和半纤维素的热解过程为放热过程,其中前者的热-0.50F-0.55解初始温度约为160 C ,后者约为220 C ;纤维索的6000温度/K热解为吸热过程，且其热解初始温度最高,约为315 C.根据图3,当加热速率为5 K/min和10 K/图2微分热重(DIG)曲线ig 2 Derivative thermogravimetry curve of wheat strawmin时,热解过程总体表现为吸热过程,这表明半纤维素和木质素热解放出的热量不足以维持纤维素热解所需热量,而须补充外加热量以维持热解的进行.10F第三阶段是无机物的分解,并伴随有轻微的炭化过程.根据廖翠平等[2]的研究，麦秆中的无机元素主鱼-5要是K,Ca,Mg,Al,由这些元素的组成的无机物分营-10f是-1s解为吸热反应.由图3的DTA曲线可以看出,当加5 K/min热速率为20和40K/min时,放热分别在707K和各-20F; 10 K/min。-25-20 K/min746 K达到峰值,表明此时木质素热解已趋结束,而-30-40 K/min无机物分解开始占据优势.图2的DTG曲线中的400600 801000 1200小失重峰就对应着某种无机物的分解,如CaCOs在950 K左右的分解.此外,该阶段还存在轻微的炭化圄3差热分析(DTA) 曲线过程.由图3的DTA曲线可以看出，当加热速率分Fig3 DTA curve of wheat straw at different heating rates别为20和40K/min时,仍存在放热峰.考虑到麦由水结晶水和吸附水的析出.水分析出阶段的主要秆中的无机物分解是吸热反应,故放热峰的存在一-特征参数如表2所示,随着加热速率的增加,水分析定是由某种其他物质发生放热反应造成的.根据出的终了温度T，、峰值失重速率对应温度Tm均相Yang等1[1的研究结果,木质素热解为放热反应,热应增加.这表明提高加热速率将引起水分析出滞后，解温度范围较宽(约为160~ 900 C),因此该阶段这是由于材料内部传热需要- -定时间造成的.其次的放热是由木质素热解造成的.进一步,结合图2的是麦秆中的有机物热解阶段,其失重曲线的主要特DTG曲线,该阶段的失重速率很小，在DTG曲线上征参数如表2所示,随着加热速率的增加,挥发份析近似为一条直线，表明在无机物分解阶段尽管存在出的终了温度T、峰值失重速率对应温度Tmx均相炭化,但已经不明显.表2麦秆热解失重曲线的特征参数Tab.2 The characteristic parameters of the TG-DIG curves of pyrolysis of wheat straw热解步骤β/(K●min-1)初始温度终了温度峰值失重速率对应温度峰值失重速率 失重率T/KTn/K/(s-1)/%2939342-0. 008 54.96水分析出1029855367-0.014 94.6471378-0. 026 54. 8076411-0.04404.27646594-0.067 659.0845524625-0.125562. 59有机物热解2047245640-0. 240 063.884C749-0. 503 866.49第4期麦秤热解机理研究3212.2热解反应机理研究最概然机理函数推断有双外推法、Satava法、2.2.1双外推法 原理Bagchi法、Malek法等0].其中,双外推法是指将加多相反应的动力学方程式为热速率β和转化率a双双外推为零以得到样品在热da/dt = k(T)f(a).，(1)平衡状态下的Epoo及原始状态下的E-o,然后根据式中,a为转化率,其定义为a=[mo -m(t)]/(mo一两者之间的差异大小而确定最概然机理函数.其基mo),mo为试样初始时刻的质量,m(t)为试样在t本思想是认为固体样品在一定加热速率的温度场中时刻时的质量,Tmw为试样热解完成后的最终质量;z的受热过程是非定温过程,样品本身的热传导造成为反应时间;k(T)为反应速率常数;f(a)为反应机了样品本身以及样品与温度场之间处于非热平衡状理函数.确定速率常数k(T),需要选择合适的f(a)态,故在此基础上得到的反应机理及动力学参数与形式.多相反应动力学模型的主要研究方法如表3真实情况有偏离:加热速率越大,偏离就越大.显然，所示[3]。如果将加热速率外推到零,就可以获得样品处于热表3非均相反应动力学模型研究方法平衡状态时的动力学参数，它将反映过程的真实状Tab.3 The model methods o[ kinetics况同时,当样品在不同转化率时,其表观活化能也on heterogeneous reaction将呈现规律性的变化.因此,如果获得转化率为零时序号基本思想.研究方法的动力学参数，就可认为是体系处于原始状态时的I于 Arenius定律的表达式微分法参数0.双外推法的步骤是:积分法首先，由Cotas-Redfern积分式:u使用其他形式的 k(TD表达式H-E公式:k(D)=BTmln[G(a)/T] = In(AR/E)- E/(RT). (3)BH公式:Ceor固定加热速率β,由In[G(a)/T]与1/T之间的直直接使用式(1)NPK方法线关系,求出反应的表观活化能和指前因子.在某固表3中方法II和方法M的优点是其拟合公式与定加热速率下.选择多个线性关系极佳的G(a),由数据符合较好,但诸如B.m、C、D等参数却缺乏明式(3)确定动力学参数,进而由下述两式外推而分别确的物理意义.而方法I中，反应活化能E和指前得到Epo和Ap-o:因子A等动力学参数的物理意义却分别有碰撞理E=an+bβ+cp +dβ, Epo=a]，(4)论和活化络合物理论的诠释[9] ,故在此使用方法IlnA=az +brβ+crp +dqp, (InA)p-o= az.进行研究.从数学处理方法上来看,方法I可分为积(5)分法和微分法.较之微分法受限于实验数据噪声的然后,根据Ozawa积分式:影响,积分法更具优势0[1].由式(1)积分得到lg β= lg[AE/R. G(a)]- 2.315一0.4567E/(RT),(6)G(a)=j。忠一含。exp(-最)dT. (2)当转化率a固定,则G(a)- -定,这样由lgβ与1/T式中,G(a)为机理函数;β= dT/dt为加热速率;A为的直线关系,求出一定a时的表观活化能.然后按照指前因子;E为活化能;R为通用气体常数.从式(2)下述方程将a外推到零而得到无任何副反应干扰、可以看出,其右端的积分部分没有解析表达式，因此体系处于原始状态下的Ero:积分法的难点在于其温度积分的求解.温度积分式E=ag+bga+c3a2 +dsa', E-o=as. (7)的求解主要有解析法和数值方法,其中解析法的使将选定的几个G(a)式的Ego与E。o相比较,其中用较多,如Coats -Redfern, FlynnWall-Ozawa等[9].相同或相近者,即为该反应的最概然机理函数.众所周知，由于反应活化能和指前因子的补偿效应,2.2.2推断过程与结果使很多机理函数都可能呈现良好的线性结果[79].双外推法的第- -次外推 是根据式(3)进行的,要这使得在相同实验条件下,不同研究者得到的同一求所选择的机理函數G(a)使ln[G(a)/T"]~1/T物质的反应动力学参数出人很大显然,这是由于选之间的关系曲线具有极佳的直线性.目前的异相反择的机理函数形式与实际发生的动力学过程之间的应机理函数主要有反应级数模型、相界面模型、扩散差异造成的[9],故选择最概然机理函数对增强模型机理模型和随机成核模型等[4.由于试算时后3种的通用性显得尤其重要.模型的直线关系较差,故在此选择反应级数模型,如322中国科学技术大学学报第42卷表4所示.能Epo比较发现，麦秆热解的机理函数为二级反表4采用的机理函数应,相应的动力学参数为E= 1.17X 10* J/mol和Tab.4 The several mechanisms adopted in this paperA=1.27X10*s-'.反应级数nG(a)f(a)2.3结果可靠性验证与误差分析n-1-ln(1-a)(1-a)利用双外推法,得到麦秆中有机物热解为二级n=2,3,4 .(1-(1-a)1-)/(1-n)(1-a)n反应机理,活化能E为1. 17X 105 J/mol.指前因子根据实验得到的加热速率β分别为5, 10,20,A为1.27X108 s-'. 为了验证该模型的可靠性,将40 K/min的热重曲线,由式(3)得到的动力学参数，其与4种加热速率F的实验结果进行了比较.二级即活化能E和指前因子A如表5所示.同时表5也反应的机理函数为G(a)=(1-a)-1-1.(8) .给出了由公式(4)和(5)外推得到的Ero和Apo,该这样由式(3)得到的麦秆热解理论计算式为次外推在表5中由“外推1”标记.另个外推是根据Ozawa公式和式(7)进行a=1-1+ARTx(融)(9)的.首先根据一定的转化率a.得到不同加热速率下的体系温度,进而根据式(6)得到该转化率时的活化式中,E=1.17X10* J/mol;A=1.27X10*s-';R=能.计算中所选定的转化率,- -定转化率、不同加热8. 314J/(mol. K);p/(K. s~)为加热速率.图4速率时的体系温度,以及根据Ozawa公式计算得到给出了按照式(9)得到的理论曲线与实验数据的比的活化能如表6所示.然后将得到的活化能根据式较,其中加热速率β分别为5,10,20和40 K/min.<7)外推得到Erro.最终得到E。o= 111 236. 12从图4可以看出，理论曲线与实验数据符合较J/mol.将Eo与表4给出的一次外推得到的活化好.但二者之间仍有一定偏差,并且不同加热速率下表5 Cotas-Redfern公式得到的对应于不同机理函数的动力学参数Tab.5 The parameters of kinetics from Cotas-Redfern formula corresponding to several mechanismsA/(K●min-1)234E/(kJ.mol-I) A/(s-1) E/(kJ.mol-1) A/(s-I) E/(kJ.mol-1) A/(s-1) E/(kJ.mol-1) A/(s-1)8.86E+04 1. 66E+051. 11E+055. 62E+07 1. 40E+05 7. 42E+101. 71E+051. 93E+05108.04E+04 2. 24E+041.11E+05 4. 49E+071. 51E+056.05E+11 1. 93E+051. 71E+16208.09E+04 3. 05E+04 1. 14E+05 8. 70E+07 1. 57E+05 1. 82E+12 2. 03E+058. 20E+16408.68E+04 1. 40E+051.19E+05 2.67E+08 1. 60E+053. 36E+12 2, 05E+058.79E+ 16外推11.05E+07 1. 14E+071. 17E+051.27E+08 1.21E+05 :1.95E+09 1. 32E+05 4. 07E+10表6 Ozawa 公式得到的不同转化率时的活化能Tab,6 The parameter ot activation energy from Ozawa formula at different conversion ratio加热速事/(K●min-1)0E/(kJ●mol-1)T/K0.10528. 73541. 83555. 61571. 161. 17E+050.20548. 00561. 12576. 26592.051.21E +o50.30562. 89578. 43593. 43608.811.23E+050.40576. 24591. 58607. 31622. 911.26E+050.50585. 04601. 26617. 68634. 071. 24E+050.60592. 77626. 08643.471 24E+050.70600. 18618. 06635. 41.653.151. 22E+050.80609. 72631. 17649. 1966.6 760.90622. 86648, 29666. 33683. 831.15E+05第4期麦秆热解机理研究323.0β:5 K/minβ: 10 K/min0.8-.8-每0.0.60.4-.4-2-■ 测量值.2-●测量值一理论 曲线理论曲线400450500550600650700750温度1K温度/Kβ: 20 K/min.00β: 40 K/min.60.4+)402-▲测最值▼测量值400 450500550600650700750400450500550600650700 750圈4理论曲线与实验数据的对照Fie 4 The preliminary comparisons between the model and the experimental data产生偏差的大小与位置也不相同.现对此进行简单分 析出.有机物热解和无机物分解等阶段组成,其中分析:①热重实验中,影响麦秆热解的因素既有动力在无机物分解阶段还伴随有轻微的炭化过程.学方面的作用，也有传热、传动量、传质等方面的作(I)根据得到的理论计算式与实验结果的对用,单纯动力学模型研究尤法对其作出准确描述,结比情况,表明采用二级反应机理模化麦秆中的有机果造成计算值与测量值之间的偏差.②麦秆是由半物热解具有- -定的可靠性.纤维素、纤维素以及木质素组成的混合物.首先,实(皿)麦科中有机物热解的活化能为1. 17X 105际热解过程中,随着加热速率发生变化,由于材料内J/mol,指前因子为1.27X108s-'.部传热需要一定时间,导致各组分的热解初始温度、终了温度峰值温度等均会发生变化;其次,各组分参考文献(Referencs)的析出产物也不同，如半纤维索热解主要析出CO2、[1] Vuthaluru H B Thermal behavior of c/inass纤维素主要析出CO、木质索热解主要析出CH和blends during co-pyrolysis [J ]。Fuel ProcessingH1],同时，挥发份中各组分的扩散系数也不相Technology, 2003, 85; 141- 155.同;第三,热解过程中半纤维素等3种组分之间还会[2]Liu Naian, Wang Haihui, Xin Dunbuang, et alModelling the thermal decomposition of wood and存在相互影响，结果使测量值与计算值之间出现的leaves[J]. Journal of University of Science an偏差大小与位置也不相同.Technology of China, 1998, 28(1): 40-48.3结论刘乃安,王海晖,夏教煌,等林木热解动力学模型研究[J].中国科学技术大学学报，1998, 28(1):40-48.(I)麦秆在惰性气氛下的失重过程主要由水[3]Nassar M N. Thermal analysis of kinetics of324中国科学技术大学学报第42卷bagasse and rice straw[]. Energy Sources, 1999, 21:[10] Ren Gengpo, Zhang Chaoqun, Wei Lihong, et aL131-137.Pyrolysis characteristics of superfine pulverized lignite[ 4] Zhang Xiaodong, Xu Min, Sun Rongfeng, et aL Studyand its pyrolysis mechanism [J]. Journal of Engineeringon the kinetics of com stalk pyrolysis by TG-DTGor Thermal Energy and Power, 2005， 20 (4):analysis [J ]。Journal of Fuel Chemistry and407-410.Technology, 2006, 31(1): 123-125.任庚坡，张超群,魏砾宏,等.超细揭媒粉的热解特性张晓东,许敏,孙荣峰,等.玉米秸热解动力学研究[].及其热解机理[J].热能动力工程，2005, 20(4):407-燃料化学学报,2006,31(1) :123-125.[5] Kong Xiaoying, Ma Longlong. 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