低温粉碎对烯烃聚合物相对分子质量的影响

第24卷第5期精细石油化工2007年9月SPECIALITY PETROCHEMICALS低温粉碎对烯烃聚合物相对分子质量的影响赵梦奇'曹 军奚惠民*司马义●努尔拉'"(1.新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;2.新疆三叶管道技术有限公司,新疆克拉玛依834000)摘要:以金属配合物为催化剂,采用本体聚合法合成了一类油溶性的超高相对分子质量的烯烃类聚合物,用核磁共振、凝胶渗透色谱(GPC)和循环管道减阻测定装置分别表征聚合物的构成、相对分子质量和减阻率。研究了在液氤环境中,将聚合物磨成粉末后,聚合物相对分子质量的变化和减阻率的变化,并考察了低温粉碎温度对聚合物相对分子质量和减阻率的影响。结果表明，烯烃聚合物经液氮低温粉碎后,其重均分子量由5 852 320下降到4 893 092 ,分散系数由2.821 167增加到3. 637 814,同时减阻率下降约10. 49%.关键词:烯烃橐合物相对分子质量及其分布 低温粉碎 臧阻率中圈分类号:0632.12 TQ325. 1文献标识码:A自20世纪80年代以来,国内外上百条输油金坛市通济仪器厂;Alliance GPC/V2000型凝胶管线使用减阻剂节约了大量的能源和资金,同时渗透色谱,美国Waters有限公司; BRUKER E-大大减少环境污染[~1]。在制备石油减阻剂产品QUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪,美国时,要将高相对分子质量的聚合物和分散剂一起Perkin Elmer公司;INOVA-400型核磁共振仪，在低于其玻璃化温度的环境中磨成粉末,并加入美国 Varian 公司。适当的添加剂以制成不同外观形态和不同性能的1.3测试减阻剂产品(此过程简称配剂)。通常本体聚合产采用凝胶渗透色谱(GPC/V2000)测定聚合物可以直接置于低温环境中磨碎,聚合物的相对物相对分子质量及其分布。流动相为1,2,4-三分子质量及其分布的变化会对其最终产物(减阻氯苯,温度为130 C,窄分布聚乙烯为标样,相对剂)的性能和用途产生重要的影响[5。笔者采用校正。本体聚合法合成了一类油溶性的减阻类烯烃聚合按照中国石油天然气管道科技研究中心编制物,并通过液氮低温粉碎,考察其相对分子质量及的行业标准(标准号为SY/T 6578- -2003)测定减其分布的变化,与此相关研究目前还未见报道。阻剂减阻率,自制循环管道减阻测定装置测试。1实验部分1.4聚合物的制备1.1原料及 试剂所有反应均在无水无氧的条件下进行。将充单体:Cs~Cw混合烯烃(各组分的质量分数分干燥的自制聚合瓶放入冰水浴中,控制反应温为: Cl280.0%,Co 10. 0%,Cg 7. 5%,Cs 1. 5%，度为0 C,高纯度N2驱出瓶中的氧气后,在磁力Co 1. 0%),百灵威公司进口分装;CS-1催化剂:搅拌下依次加人C;~C,混合烯烃单体、烷基铝丙烯聚合高效催化剂,营口辽阳化工厂;助催化系配合物助催化剂、CS-1催化剂,并充分搅拌,控剂:烷基铝系配合物,分析纯,Burris-Druck试剂制反应温度为0 C,反应48 h后终止反应,所得公司;正已烷,分析纯,西安化学试剂厂;1,3,5-三产物为半透明凝胶。在50 C的真空干燥箱中干氯苯,色谱纯,德国Merk公司;聚乙烯标样,日本燥至恒重.昭和电工株式会社特殊化学品事业部;其余试剂均为分析纯。收稿日期:2007 -02-25;修改稿收到日期:2007 -08 -20.1.2实验仪器作者简介:赵梦寺(1974-),女，讲师,主要从事离子液体的.DZF 6050型恒温真空干燥箱,上海精宏实验合成及其应用的研究工作。E-mail; xjzmq@163. com.，基金项目:新疆雏晋尔自治 区高技术开发项目(200416117).设备有限公司; DJ-1 型大功率礅力搅拌器,江苏■通讯聪系人,E-mailrismayilnu@ sohu. com.精细石油化工2007年9月2结果与讨论由此可见,高相对分子质量聚合物的降解并不仅2.1 聚合物'H NMR仅发生在湍流状态的稀溶液中[6~8],低温粉碎也图1为聚合物的'HNMR谱图(CDCl,为溶同样使聚合物产生降解,导致相对分子质量下降。剂)。由图1可知,8=7.21处的峰为溶剂CDCl,oo的峰,在8=0.93~1.26的峰为烷基峰。在双键0Ma700/M480区无峰,说明单体已完全聚合.H NMR谱图完全符合烯烃聚合的谱图特征,可以认为该聚合物MM60更是拟合成的聚烯烃类化合物。40卖马30-20o-/747.2 7.06.8 666.6 62 6.0 5.85.65.4 5.2 5.04.8logM.GPC结果:M。=1345 064.M。=4893 092;Mp -5598 931,M, =8864 799,M.+1=11 855 026,聚分散度=3.637 814.山图3粉状秦合物的GPC谱2.3聚 合物液氨粉碎前后的减阻率分析在测试前，先将试样配成质量浓度为0. 005图1聚合物的'H NMR谱2.2聚合物液氨粉碎前后的凝胶色谱分析g/L的正已烷溶液,再用50L试剂油(0#柴油)稀将聚合物试样在液氮环境下磨成粉状(简称释溶液后,注人管路。环道装置和交联聚合物减粉状聚合物)。取聚合物约0.0022 g,粉状聚合阻率的计算见文献[9]。普通聚合物减阻率为物约0.002 3 g,分别溶于7.0 mL的1,2,4-三氯38. 90;粉状聚合物减阻率为34. 82。由此可见，苯溶液中。充分溶解后测试试样,结果如图2和聚合物经过液氮低温粉碎后,其减阻率下降率约10. 49%。与2.2 中的测试结果完全一致。因为.图3所示。相同类型的聚合物,其相对分子质量对减阻率的1.000影响呈线性关系,相对分子质量越大,其减阻率越高[0]。0.3结论s 0.6M。a.液氮低温粉碎烯烃聚合物的过程会对聚合0.44o甭物的减阻率产生明显的影响。其减阻率的高低顺序为:粉碎后的聚合物< <粉碎前的聚合物,下降比率约为10. 49%.5.66.25.85.450b.烯烃聚合物经过低温粉碎后,其相对分子质量和其分布均发生了明显改变。重均分子量高GPC结果iM。=2074 432,M。= 5852 320,Mp= 6122 793,M, =9424 159 ,M+1=12117 912,低顺序为:粉碎后的聚合物<粉碎前的聚合物,且橐分散度=2.821 167.重均分子量相差较大,约1.0X10*,同时聚合物團2秦合物的GPC谱由图2和图3可知,聚合物经过液氮低温粉分散度变大。说明低温粉碎会导致聚合物的大分碎后,其相对分子质量及其分布发生了明显改变。子链优先断裂,从而使聚合物的M,下降。符号说明.重均分子量由5 852 320下降到4 893 092,相差M.-数均分子量较大,同时聚合物分散系数由2. 821 167 变为-P均分子量3. 637 814。说明低温(0 C)粉碎导致聚合物的M.重均分子量大分子链优先断裂,使其相对小的分子增多,从而M./M,--分散度或分散系数使聚合物的相对分子质量降低,分散系数变大。M,- Z 均分子量第24卷第5期赵梦奇,等.低温粉碎对烯烃聚合物相对分子质量的影响M+i- Z+1 均分子量.为的影响.高分子材料科学与工程,1996,12 (1):41~466 Horm A F, Mrrill E w, Midpoint sission of macromolecules参考文献in dilute solution in turbulent flow. Nature, 1984, 312(8):宋昭峥.张学君,葛际江.原油减阻剂的研究概况.油气地面工140~141程(0GSE) 2000,19(6);7~9Brostow w, Ertepinar H, Singh R P. Flow of dilute polymer孙寿家,郑彤,马玉新. 缔合性高分子共聚物与油相减阻.高分solutions: chain conformations and degradationof drag reduc-子通报,1998,(2):81~87ers. Macromolecules, 1990, 23; 5109~5118; 管中原,李国平,赵丽英,等.国外减阻剂研究新进展.油气储8 KimCA, KimJ T, Lee K, et alL. Mechanical degradation of运,2001 ,20(6);1~4dilute polymer solutions under turbulent flow. Polymer,4 SllinR H], Hoyt1 w. Serivener O. The efeet of dragre-2000, 41;7611~7615ducing additives on liquid flows and their industrial applica-9税碧垣,刘兵,李国平,等.臧阻剂的模拟环道评价.油气储运，2001 ,20(3) 10~11ions. Part 1; Basic Aspects. J Hydraulic Res, 1982,20(1);29~6810尹国栋,关中原. 秦合物减阻率与分子量关系的研究, 2001,; 李文东,杨桂生.分子量及其分布对秦丙婚力学性能和结晶行20(10) ;36~38INFLUENCE OF COMMINUTING IN LIQUID NITROGEN ONRELATIVE MOLECULAR MASS OF ALKENE POLYMERZhao Mengqi' , Cao Jun'，Xi Huimin2 and Ismayil Nurulla'(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang Univerisity ,Wulumoqi 830046, Xianjiang, China; 2. Xinjiang Sanye ConduitTechnology limited company,Kalamayi 838202, Xinjiang, China)Abstract: Ultra high relative molecular mass and oil-soluble alkene polymer was synthesized by bulkpolymerization utilizing metal complex compound as catalyst. The structure and relative molecularmass and its distribution were characterized by 'H NMR and GPC, and drag reduction ratio of the pol-ymer was measured by a circular conduit apparatus. Effects of comminuting temperature on the rela-tive molecular mass and drag reduction ratio were studied. The results showed that the relativeweight-average molecular mass of the comminuted polymer was reduced from 5852 320 to 4893 092,dispersity was increased from 2.821 167 to 3. 637814, and the drag reduction ratio of the comminutedpolymer was decreased by about 10. 49%.Key words: alkene polymers; molecular weight distribution and molecular weight; comminuting in liq-uid nitrogen; drag reduction ratio《粘接》2008年征订启事《粘接》杂志是全国胶粘剂行业创刊最早(1980年)的科技期刊,为中国胶粘剂工业协会主办刊物,国内外公开发行,及时为您报道胶粘剂及相关领城的最新理论、研究成果、实用技术和产品;为您提供国内外胶粘剂及相关行业动态、生产设备及原材料等宝贵信息。主要栏目有:研究报告及专论、综述、译文、应用技术、信息、专利等。内容丰富、信息量大,是各大专院校师生、科研院所、胶粘剂生产厂家等相关人员的良师益友。被(美国化学文摘》(CA)、《中国化工文摘)、清华同方《中国学术期刊>(光盘版)、中国核心期刊数据库收录,是中国科技核心期刊、中国科技论文统计用刊中国学术期刊综合评价数据库来源期刊.2008年本刊政为月刊,大16开本,64页,单价10. 00元,全年订价120. 00元;国内邮发代号38- 40;全国各地邮局均可订阅,也可直接与编辑部联系。地址:湖北省襄樊市清河路33号《粘接>编辑部;邮编:441003 ;电话;(07 10)3820251-825 3820811(兼传真)网址: http://www. zhanjie. com, cn, E-mail:zhanjzz@ 263. net.