合成气直接制低碳烯烃技术发展前景

石油比工2012年第41卷第10期PEIROCHEMICAL TECHNOLOGY●1201 .合成气直接制低碳烯烃技术发展前景董丽，杨学萍(中国石化上海石油化工研究院，上海201208)[摘要]对合收气古按制低碳势烃的技术进展(包括任化制和T艺的研究情况)进行广综述;对合成气白接制低碳制烃工艺的经济性进行了分析，同时分析了该工艺的本来发展前景。撕出合成气通过费托合成制飯碳稀短T艺具有较好的产品市场需求和原料供应保障，且与传绕蒸汽裂解和经甲解制烯烃工艺相比，具有原料价格优势，并副产高价值鈾品。在经济性上具有较强的竞争力。如能通过改进雅化剂和T艺优化揭高低碳场烃在总产品中的组成(如提高至40%(w)以上.)，合成气直接制低碳墙烃的经济性优势将更加明显。[关键闻”合成气;费托合成;低碱瑞烃” 文章编号] 1000- 8144(2012) 10- 1201 - 06中圈分类号: TQ 2212[文献标识码] ANew Advances in Direct Production of Light Olefins from SyngasDong Li，Yung Xueping(SINOPEC Shangboi Research lsite of Ptrochemical Tecnolougy. Shenghai 201208，Ching )[ Abstract ] New advances in the direet production of light olefins from syngas, including thecatalysts, reactors and processes, are summarized. It is pointed out that the production of light olefinsfrom syngas by Fischer- Tropsch synthesis has good product demand and raw material guarantee.Compared with conventional steam cracking and methaol to olefins, the direct production of lightolefins from syngas is economically competitive due to is low raw material price and high-value ofthe fuel oil byproducts. If the light olefin content in the total products increases to 409%(W) by theimprovement of the catalysts and processes. its economic advantage will be more apparent.[ Keywords ] syngas; Fischer Tropsch synthesis; light olefins以忆烯和丙烯为代表的低碳烯烃是石油化r线。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点，开发领域的核心产品，不仅是高分子合成材料的重要单煤基合成气制低碳烯烃技术具有重要的战略意义,体，同时以它们为基础可以合成环氧乙烷、乙苯、其中合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能苯乙烯、环氧丙烧、异丙苯和丙烯情等基础有机原耗和煤耗低的优势，是月前的研究热点，具有良好料。尽管近年来我国低碳烯烃产能不断提高，生的发展前景。产已具有相当规模，但长期以来产品进口量持续本文对合成气直接制低磯烯烃的技术进展(包增长。201 1年我国乙烯和丙烯产量分别达到15.275括催化剂和T艺的研究情况)进行了综述;对合成Mt和14.530 Mit',同年进口量为1.060 Mt和1.755气直接制低碳烯烃T.艺的经济性进行了分析。Mt.同比增长了30.0%和15.2%。随着闲民经济的1合成气直接制 低碳烯烃技术进展快速增长.我国对乙烯和丙烯等化1.原料的需求将稳步增长，未来供需矛盾仍很突出。合成气直接制低碳烯烃是指合成气(CO和H2)日前，低碳烯烃牛产主要采用轻烃(乙烷、石在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于脑油及轻柴油)裂解的石油化工路线。由于全球石[收稿日期」2012-04-06; i修改稿日期] 2012-06-28。油资源日渐贵乏，原油价格高位徘徊，世界各大石.作者简介}重丽(1987-).女，湖北省随州市人,倾+.助理油化T公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路工程师，电话021 - 68462197.7502,电邮dongl shy@sinopec. com。第10期.董丽等.合成气直接制低碳烯烃技术发展前景导热性能，减少飞温的可能性。流化床费托合成中试装置，采用Fe基催化剂，在，催化剂的焙烧过程与焙烧温度对活性组分的300~ 400 C.2.0~ 5.0 MPa下操作。该装置连续满颗粒尺寸及其在催化剂中的分布情况有直接影响。负荷运行1 580h,装置温度控制稳定，催化剂在线沈兴等20发现FeK/ZMS -5催化剂经500 C焙烧3 h排放和添加操作自如。费托反应的合成气转化率大后具有最佳的催化活性。但对低碳烯烃的选择性影于82%，产物中含大量烯烃，进一步提纯后可生产响不明显。Tao等[则认为提高焙烧温度和加热速乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。率可降低Fe- -Mn催化剂的比表面积，提高低碳烯烃Kohshiroh等[25)于 1989年首次在固定床反应器与C;产物的选择性;另外，在氩气中焙烧可改善催上将超临界介质应用到Co基催化剂的费托合成反化剂积碳情况，并提高反应活性。Reubroycharoen应中，发现在提高CO转化率和抑制甲烷转化方面等221发现用微波法处理Co/SiO,催化剂前体可避免均得到明显改善。此后，国内外研究学者纷纷对超催化剂表面的Co粒子烧结，使其具有更加均- -的临界技术在费托合成中的应用展开了研究。唐浩粒径和较高的分散度，提高反应活性。东等32)考察了多种超临界介质下的费托合成反应，超细颗粒技术、超临界流体技术以及微波辐认为C3.正构烷烃在催化剂活性温度下都是适宜熔射技术也被应用到催化剂的制备过程中，用来提铁催化剂的超临界介质，具备较好的传质与传热性高催化剂的合成效率，并改善催化剂的物化性能。能，可改善费托合成反应性能。北京化工大学(2])北京化工大学2]采用超临界流体组合技术(即化学则将超临界溶剂和合成气- -起并行加人到费托合成沉淀+类凝胶+超临:界干燥的方法)制备了纳米级Fe反应器中，提高了低碳化合物的选择性，并延长了基催化剂，使活性组分Fe和助剂高度分散，CO转催化剂的寿命，CO转化率可达97.15%， 气相产物化率大于96%，乙烯、丙烯和丁烯的总选择性大中烃类化合物的选择性大于91%，其中低碳烯烃收于54%。王涛涛等|24)采用浸渍和微波辐射相结合率达到55%。的方法制备了以K为助剂的Fe/SiO,负载型催化剂，-些研究机构另辟蹊径，通过费托合成与其CO转化率大于80%，低碳烯烃选择性为91.44%。他工艺的组合，利用后续组合工艺进一步生成附1.2工艺研究进展加值较高的烯烃。也达到提高烯烃选择性和收率Sasol公司自20世纪50年代开发费托合成技术的目的。北京化工大学(28)将费托合成工艺与烯烃以来，先后实现了多种反应器工艺的工业应用，歧化工艺进行了组合，开发了两段法工艺，提高如图1所示。其中先进的循环流化床反应器工艺于了丙烯的选择性，CO转化率达94% ~ 98%，低碳1989年投入工业应用，单位产品资金成本仅为传统烯烃选择性达64% ~ 68%，其中丙烯选择性高达循环流化床反应器的40%，操作成本也大幅降低，30% ~ 35%，显示出良好的工业应用前景。Parka另外催化剂消耗减少60%，维修成本减少85%。该等(29)将费托合成与裂解反应进行组合，将费托合高温工艺主要生成汽油和低碳烯烃，可得到聚合级成产物中大量C;烯烃裂解为C2.烯烃，提高了产品乙烯和丙烯等产品。的附加值。Highre↑_SytholAdranced syothol2发展前景分析(0350C)Gasoline &2.1市场预测 与原料优势olefins五接”近年来，我国乙烯和丙烯产品的需求量连年owArpe .Shery增长，低碳烯烃市场容量和需求缺口都呈现扩大(180-2590)Waxes &趋势。预计2012- 2015年， 我国乙烯和丙烯需求量diesel年均增长率均为5% -7%。至2015年，乙烯表现消Adivaredetheology费量将达29 Mt,当量需求量约38 Mit,年均增长率图1 Sasol公 司开发的费托合成反应器技术5.1%;同年丙烯表观消费量为21 Mt.当量需求量Fig.1 Sasol Fischer-Tropsch reactor charateristics接近28 Mt,年均增长率5.4%。显而易见，未来5 a近年来，国内对费托合成反应器的研究主内我国烯烃及下游产品的缺口依然很大。要集中于高温流化床技术，部分已进入中试应用与石油资源相比，我国煤炭资源储量更丰阶段。兖矿集团于2010年建成5kt/a油品的高温富。据BP公司统计，2010年 中国煤炭探明储量为石油化工. 1204.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷114.5Gt,占全球总量的13.3%， 排名世界第3;同争性的关键因素是生产成本。由于各L艺路线的单年中国石油探明储量为2.01 Gt,仅占全球份额的位投资差别较大，因此工艺路线的竞争力按单位晞1.1%，排名世界第14。在我国原油进口依存度不烃(乙烯与丙烯)产品(石油路线为厶烯产品)生产断攀升、能源安全受到威胁的情况下,采用替代路成本加_上投资回报进行比较，即以各工艺路线的产线生产国民经济发展急需的化工品，国内可提供品净生产成本加上投资回报后所得的总生产成本作较为丰富的煤炭原料。因而，在我国煤基合成气生为评价指标。投资回报率按10%计取。产烯烃路线比传统石油路线具备更加优越的发展条(二)界区的确定。煤绎MIO制烯烃装置的规件，也是符合解决能源短缺、实现资源利用转型的模以600 kt/a低碳烯烃计，测算界区包括煤气化、新路线。1.80 Mt/a合成气制甲醇、600 kt/a MTO装置以及配2.2经济性分析套设施和公用工程项口;煤经合成气直接制烯烃装2.2.1不同低碳烯烃生产 工艺的成本竞争性分析置亦以600 kta低碳烯烃计，测算界区包括煤气化、由合成气制取低碳烯烃不仪可采用直接合成费托合成、烯烃产品提纯以及配套设施和公用工程法，还可采用经甲醇合成和甲醉制烯烃(MTO)的项目;石脑油燕汽裂解装置以世界级百万吨乙烯规两步合成法1艺;此外，传统低碳烯烃生产主要采模计，烯烃总产能1.732 8 MUa,界区包括1 M/a乙用石脑油等轻烃蒸汽裂解工艺。以下对不同工艺的烯装置、配套裂解汽油加氢装置/芳烃抽提装置、成本竞争力进行分析。烯烃分离、丁二烯抽提装置以及辅助设施和公用工(一)评价指标的确定。决定不同工艺装置竞程等。不同工艺的低碳烯烃生产成木如表1所示。表1不同工艺的低碳增烃牛产成本Table 1 Production cost for lighu olefios with dffercnt procestsProtessSieam crackingGTOMTOCopity(l."n)1732.86000600.0lnvestnen/tf'Yuan89.14228.18117.00Producion cot'Yun.门)Variable costRaw marenials11 6227119033.50: 86.0By-produsts-5 13.1小484.00.704.00Urilities275.81.-363.45-228.77Toral6784.87-2 813.951933.73Labor cos84.08505.48338.64Fixed costDirect fixed cost178.561 309.78812.11Alocated fixed cost159.17981.05574.43Deprwiaion3 042.401 564.53Total7618.223 024.765223.4Rctum on inestmen(ROI(10%雅of ivestmen)(Yun . r'514.433 803.00195567CGross production cost (Producion cusl + RODY(Yuam.t')y8132656 827.767 179.11Feedsock: lignite frun lner Mongulia, 500 Yuant; crude oil., 110Sbutel.GTO: gas 1o vlein MTO: mechanol to olefin.从表1可看出，无论与传统的石脑油蒸汽裂解(6 827.76元/t)。需要说明的是，煤基合成气直接工艺还是与日前已经在我国实现工业示范运行的煤制低碳烯烃的副产品价值偏高是由低碳烯烃在产品经MTO制烯烃工艺相比，煤战合成气直接制低碳中的分布决定的，在目前低碳烯烃在产品中仅占烯烃工艺均具有较强的竞争力;即使传统的石脑油30%(w)的情况下.装置将副产70% (w)的汽柴油蕪汽裂解装置因运行时间较久而无需计算投资间报及其他高附加值产品，使副产收益高于烯烃收益。时，其净生产成本(7 618.23元/t)仍高于煤基合成若合成气直接制低碳烯烃的催化剂和工艺技术进一气直接制低碳烯烃加o.上投资回报后的总生产成本步优化，提高了低碳烯烃在总产品中的分布。组成第10期董丽等， 合成气直接制低碳烯烃技术发展前景●1205●从目前的30% (w)提高到40% ~ 50% (w),同样生产汽柴油的量则不断减少。在烯烃产能不变的前提产600 kta低碳烯烃，副产收益将大幅降低，而所下，随着烯烃比例的提高，所需煤气化装置规模将需的配套煤气化规模也将大幅减小，使相关的投资明显缩小，从而降低了装置投资及相关成本。但包成本降低，此时合成气直接制低碳烯烃工艺将凸显括烯烃、汽油、柴油和基础油在内的总产品价值并更强的经济性优势(如表2所示)。未降低。对于- -套低碳烯烃产能为600 kta的合成2不同低碳烯烃选择性对生产成本的影响气费托合成装置，不同烯烃选择性下每吨装置总产Table2 Efect of light olefin slectivity on the production cost品的价值分布情况见图3,不同烯烃选择性下的利Olefin selcevii)，g 304030润估算见表3。Production cost/(Yuan.r) 6827.76 6 30.406 085.6890008 002.2.2不同煤价和原油价格下低碳烯烃生产成本c 700变化自6000随着煤炭价格的变化，煤基合成气直接制取善400低碳烯烃和煤经MTO制烯烃的生产成本也会发生喜300相应变化;同样，石脑油蒸汽裂解工艺的烯烃产品E 2000成本也受到石脑油价格的影响，而石脑油价格与原1000-油价格是关联的。对3种工艺随原料价格变化时的50Olefin eleticitito),. 9生产成本进行了比较，比较结果见图2。图3不同烯烃选择性 下产品价值构成Fig3 Product values at diferent olefin sletivis.Price ofcrude eils。Banmer')100007080901001101201301401501 lefn;■Gasoline: ■Diessl; ■Fuel oil14 00表3合成气直接制烯烃工艺年销售收入与利润估算12 0000Table3 Expected sales and pr ofits of GTO plant at1000dfferent olefin setivitie8000Olefin selectivity(w),猫3Total capacit/kt."2 0001 5001200Product value/(Yuan.r')7 90257963.6 8 165.9Prodution cos/(Yuan.h) 5 780.16 5464.34 5 120.60Product margin,留45.7059.671002003004005006007008009001000Coal pisc(Yum.内Annual poftlo'Yun.6) 42.4537.4936.5412 不同油价和煤价下烯烃生产成本的对比ROI,%18.6021.912671ig.2 Feedstock prices as a function of production cost.Free on board of Brent crude oil由图3和表3可见，以201 1年底国内平均产品●CoaltoMTO: ■Naphtha steam cracking;。Coal to GTO价格计算，采用合成气直接制低碳烯烃技术，当烯由图2可见，当油价为110美元/桶时，只要煤烃在总产品中组成为30%(w)时，装置年利润可达价不高于520美元/t,煤基合成气直接制低碳烯烃的42.45亿元，投资利润率为18.60%。随着合成气直生产成本就低于石脑油蒸汽裂解工艺。目前国际原接制低碳烯烃技术的改进，将低碳烯烃在总产品中油价格一直在高位徘徊， 未来大幅下跌的可能性不的组成从目前的30% (w)提高到40% ~ 50% (w),大。如将煤基烯烃装置建在国内煤炭资源丰富的西同样生产600 kt/a的低碳烯烃，裴置总体产品价值部地区，依托大型煤矿基地，以自产廉价煤炭为原呈小幅增加趋势，但由于投资成本降低，装置的投料，原料煤的价格将会更低廉，该工艺将具有显著资利润率则提高到26.71%。由此可见，技术改进对的竞争优势。装置的盈利性有较大影响。2.2.3技术进步对合成气直接生产低碳烯烃工艺投3结语资利润率的影响随着合成气直接制烯烃催化剂及相关工艺技合成气直接制低碳烯烃作为生产乙烯和丙烯术的改进，烯烃在总产品中的比例将不断提高，副等低碳烯烃的- - 条替代技术路线，对于利用我国较6油化工●1206.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有2011-04-27.重要意义。近年来国内外多家研究机构在催化剂和L13] alvis HMT, BiuerHH, KhurvC B. et aL Supported lrouNanoprticles as Calalyts for Susainable Produstion of LighT.艺技术开发上取得了较大进展，未来技术开发重Olefins[J]. Sciemee, 2012. 335: 835 - 838.点仍将集中于高催化活性、高选择性新型催化剂的[14、 周俊，储伟，张辉，等不同MgO哉体对合成低碳場烃用开发以及推进能适合新型催化剂及新T艺的大规模铁锰基催化剂的影响[J].燃料化学学报。2009. 37(2):实验上，从而实现合成气直接制低碳烯烃技术的222 -226. .工业化。煤基合成气直接制取低碳烯烃T艺的经[151 Kang Sok-Hwan, Bac Jong-Wook. Woo Kwang-lae. et al.ZSM-5S Supported lron Catalysts for Fischer-Topsch Produc-济性与传统石脑油蒸汽裂解工艺和煤经MTOI艺tion of Lighe Olefin[J]. Fuel Proees Teclmol, 2010. 91相比，在当前煤炭和原油价格水平下，具有原料价(4>: 399- 403.格优势，并副产高价值油品，在经济性上具有较强「16 J BASF SE. lron- and Manganese- Comprising Helcrogencous的竞争力。如能提高低碳烯烃在总产品中的选择性Catalyat and Process for Prps ring Oiefms by Reacting Carbon(如提高至40%(w)以上)。合成气直接制低碳烯烃Monoxide with Hydrogen: us, 210112205P]. 211.05.12.的经济性优势将更加明显，并能为企业带来较高的117]中国科学院山西煤 软化学研究所-种用于合成气制备低碳保烃的催化剂及制法和应用:中国，101024192[J]. 2007-.投资回报率，未来发展前景良好。08-29.[18:北京化工大学。一种Fe/成型活性炭解化阀及其制备方法:中国，101480614[P]. 2090715.参考文献[19] 孙霞，候锅鹏，夏国窗，等,蛋虎型分布贾托合成催化剂[1]中国石油 和化学工业联合会信息与市场部.2011中国石神Co/ALO,的表征及解化性能[」.石油练制与化工，2011,和化工行业年度报告[J小中国石油和化工经济分析，201242(7); 28-32.(2): 70.[201 沈兴，王蕾，张水锋，等会成气直接制收低碳据炉的铁基”21 应卫勇，曹发海，房简业碳-化工土婴产品生产技术[M].负貌型僅化剂的制备与性能[J]。过程上程学报。2009. ，北京:化学工业出版社, 2004: 87.(6): 1178 - 185.3. Wensheng Ning,Naoto Koizumi, Muneyoshi Yamnada. Im.Tao Zhichao, Yang Yong，Ding Mingyue, Eet of Calcinr-provement of Promolers on the Fiscther Tropsch Actirity oftion Behaviors on Pecipiated lron-Manganese Fischer-1rop-Mchanically Mixed he Catalys川. 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