某甲醇装置精甲醇酸度超标分析

2009 ,19(3)陈程等某甲醇装置精甲醇酸度超标分析15设计{某甲醇装置精甲醇酸度超标分析技术陈程*汤红梅王征中石油吐哈油田分公司甲醇厂 鄯善838202摘要探讨甲醇精馏过程中对精 甲醇酸度的影响因素，找出精甲醇酸度超标的原因为系统改造不完善、部分操作参数控制不当和运行过程中的杂质积累，分析各因素对精甲醇酸度的影响原理，提出解决办法。关键词精馏甲醇酸度某甲醇厂240kt/a甲醇装置是在原80kt/a甲顶蒸气提供。醇装置基础上扩建而成，于2006年10月- -次开， 2影响酸度的因素车成功。在2007年3月装置再次投产提负荷过程中,影响精甲醇酸度的因素除了有回流比、回流精馏产品频繁出现酸度超标，同时出现高锰酸钾温度、热负荷、是否淹塔、干塔、传质效果、加值不合格。从4月6日提负荷开始到4月28日,碱位置等因素外，还有以下因素。精馏馏出口酸度严重超标4次，两次酸度超出设2.1不凝气温度计指标(15ppm) 5倍,严重影响了产品质量,预精馏塔的主要作用是除去二甲醚、甲醛、降低了产品市场竞争力。一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯等轻1流程简述组分，从而达到控制精甲醇酸度的目的。而这些甲醇精馏采用双效三塔精馏，热源由造气工低沸点物质中有机酸属于沸点较高组份，如果不凝气温度控制偏低，则有机酸首先被冷凝。因序的转化气提供。由中间罐来的粗甲醇去预精馏塔，塔中加入此，不凝气温度决定轻组分脱除的效果，进而影适当浓度的NaOH,中和其中的有机酸并促进胺响到加压塔、常压塔精甲醇的酸度。类物质分解;从塔顶除去二甲醚等比甲醇沸点低.2.2 Na0H 加入量的轻组分，塔顶轻组分经过气液分离后不凝气相加入NaOH可中和有机酸并促进胺类物质分去转化工序作燃料，液相经地下槽排入粗甲醇解，保护塔器，而加入量直接决定产品质量。因罐;塔底含水粗甲醇去加压塔。为加人NaOH可中和其中有机酸形成强碱弱酸加压塔在1339C (塔釜)下操作，在塔顶得盐，生成的有机酸盐在塔底存在以下动态平衡:到合格精甲醇;甲醇浓度约为30%的塔底液去NaOOR +H20→NaOH +R=0-OH常压塔。平衡随温度的升高向正方向移动，加人的常压塔在104C (塔釜)下操作，在塔顶得.NaOH越多生成的Na-0=R就越多。加入的到精甲醇;塔底的含醇废水去回收塔，回收甲醇NaOH越多，温度越高，体系中的有机酸R=0后排放。- 0H就必然越多,精甲醇中有机酸的含量也越造气工序来的转化气首先在加压塔再沸器换多。如果加人量不足，大量有机酸和胺类物质将热为加压塔提供热源，然后经预精馏塔再沸器，被带人后工序，又会影响产品的酸度和稳定性。为预精馏塔提供热源，常压塔热源则由加压塔塔所以Na0H的加人量直接影响精甲醇的酸度。中陈程:工程师。1998年毕业于石油大学(华东)化学工程专业。-直从事甲醇生产与工艺技术研究工作。联系电话:(0995) 8371954, E- mail: xjes1212@ sin. com。16CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工设计2009,19(3)2.3粗甲醇闪蒸槽压力表1不凝气温度与馏出口酸度关系合成工序闪蒸槽压力越高，粗甲醇中溶解气温度,C3234353738浓度越大;反之则越小。溶解气的浓度影响精馏酸度，ppm50的预精馏塔的轻组分分离负荷,进而影响产品酸3.2 NaOH 加入量过大度。因此合成闪蒸槽压力也影响产品酸度。由于NaOH加入量过大(废水pH值为12~2.4粗甲醇 中溶解气的解析度13)，导致粗甲醇中的大量有机酸等酸性物质在由合成工序来的粗甲醇中溶解有大量CO、预精馏塔与NaOH反应生成NaOOR进入预后甲CH4、N2、CO2、H2等合成气,大部分在中间罐醇，而不能在预精馏塔中被除去。由于NaOOR自动解析出来，少部分进人精馏工序在预精馏塔在加压塔、常压塔中存在:NaOOR + H0→NaOH + R=0-0H得到分离。但如果在粗甲醇罐中停留时间不够，溶解气就得不到充分解析，这必然增加精馏工序加压塔和常压塔中相当浓度的有机酸存在,不凝气的排放压力，使得粗甲醇中轻组分得不到这些比水轻的有机酸随着甲醇进到产品中，由于塔釜中的有机酸并不能因部分有机酸被带到塔顶有效分离，而影响精甲醇的酸度。而同等量减少，NaO0R 水解反应平衡的移动而2.5粗甲醇中有机酸浓度基本不变，因此只要有NaOOR存在，就有有机进入精馏工序的粗甲醇中有机酸等酸性物质酸不停地进入塔顶产品，NaOOR浓度越高产品.分为两类: -类是显性酸(如甲酸),另一类是.中酸度就越高。因此，减少NaOH加入量,可降在精馏工序中发生各类反应生成的隐性酸(如低产品酸度。废水pH值越高，表明NaOH加入易被氧化生成甲酸的甲醛、在高温条件下易水解量越大。Na0H 加入量与常压塔馏出口酸度关系生成有机酸的酯等)。这些酸性物质均是合成工见表2。序的副产物，随着催化剂使用时间的增加与出于表2 NaOH 加入量与馏出口酸度关系环保和收率考虑，回收的凝液、杂醇油等也会带废水pH值3120人大量酸性物质到粗甲醇中,从而增加精馏工序酸度, pprms35S52的分离负荷。因此，控制粗甲醇中酸性物质的含3.3合 成闪蒸槽压力过高量对精甲醇的酸度控制有着重要意义。由于装置在扩建过程中没对原合成装置进行2.6不凝气的排放相应改造，使得扩建后原合成装置闪蒸气不能顺精馏工序的酸性物质主要以两个途径除去:畅排除，从而出现合成装置闪蒸槽压力超过设计①与氢氧化钠反应后随废水排除;②以不凝气形值,导致粗甲醇中溶解气浓度过高,影响精馏产式排除。因此精馏工序的不凝气有效排放将直接品酸度。装置合成闪蒸槽压力与精馏常压塔酸度决定精甲醇的酸度。对应关系见表3。表3闪蒸槽压力与馏 出口酸度关系3原因探析闪蒸槽压力(MPa)产品酸度(ppm)623.1预精馏塔不凝 气温度偏低0. 426不凝气的温度对产品质量和收率都有着重要0.40155影响，如果不凝气温度过高，则部分甲醇不能被0. 356冷凝而随不凝气排放导致甲醇损失;如果不凝气0.324温度过低，则有机酸等轻组分会被冷凝，使这些0.292360.261组分在预精馏塔中不能完全分离，导致精甲醇酸度超标。不凝气温度与加压塔馏出口酸度关系见3.4粗甲醇在粗甲醇罐停 留时间过短表1。粗甲醇在粗甲醇罐停留时间过短，其中溶解2009 ,19(3)陈程等某甲醇装置精甲醇酸度超标分析17气未得到充分解析。装置进行扩建过程中没有对有一段“U”型段，“U"型段低点设有一排凝中间罐区管线做相应扩容处理，因此在扩建后投线，将凝液排到预精馏塔回流槽中。但由于该排产过程中出现进料不及的情况，为此将原来的单凝线水平段过长，而回流槽与“U" 型段低点几.线单罐进出料改为双罐双线进出料(即合成来乎没有压力差，使“U"型段凝液排放不畅，大粗甲醇同时进到两个粗甲醇中间罐，两个粗甲醇量凝液在“U"型段积累而阻碍了不凝气的排中间罐同时为精馏供料)。而装置的粗甲醇中间放，导致馏出口酸度超标。罐的进出口仅相距0. 5m，因此进罐的粗甲醇的3.7不凝 气烧嘴堵塞溶解气还没有得到解析,就从出口被送到精馏工装置的不凝气被送到两个转化炉辅助烧嘴作序。溶解气得不到充分解析就进入精馏工序，精燃料，而在检修时发现两个不凝气烧嘴中的一个馏的轻组分分离负荷势必增大，从而影响轻组分烧嘴被杂质堵塞。由此使不凝气得不到及时有效的分离，进而影响产品酸度。因此粗甲醇中溶解排放的另一原因是辅助烧嘴不通，从而使得精馏气未得到充分解析是酸度超标的重要原因。不凝气排放受阻，轻组分在预精馏塔中得不到完由于溶解气不能充分解析出来,导致预精馏全分离，引起精馏馏出口酸度超标。没有被堵塞塔轻组分分离负荷加大，导致产品酸度增加。和被堵塞的不凝气烧嘴见图1和图2。3.5有机酸在粗 甲醇中积存为避免精馏凝液在不凝气管线“U"型段积累阻碍不凝气排放和被带入转化炉辅助烧嘴流出引发事故，装置在不凝气管线低点加了一个凝液分离器，经气液分离后的不凝气到造气工序作燃料，含有大量有机酸的凝液则被回收到粗甲醇罐，从而导致大量有机酸在粗甲醇中积存，使得精馏工序分离酸性物质负担加大，进而影响了产品酸度。3.6设计和施工團1 没有被堵塞的不凝气烧嘴图由于诸多设计施工原因，导致装置的不凝气排放能力满足不了生产要求。在装置扩建设计中,预精流塔的不凝气管线管径由原来的DN100改为DN150,但在实际施工时没有按设计施工,不凝气管线在进辅助烧嘴前- -小段没做更改，将跨线接在DN100管线上，使不凝气不能有效排放，预精馏塔的酸性气体排放不畅，导致酸性物质被带人后工序，从而引起产品酸度超标。因此，部分不凝气管管径偏小也是精馏馏出口酸度图2被堵塞的不凝气烧嘴图超标的原因。闪蒸气与辅助烧嘴燃料气间跨线人口设在闪4结语蒸气与不凝气混合后的管线上，由于闪蒸气与不综合以上分析，可得出以下结论:凝气混合后压力低于辅助烧嘴燃料气管网压力。(1)精甲醇酸度超标的根本原因是不凝气因此，该跨线不能在生产负荷高时分流合成闪蒸系统管线没按设计施工，预精馏塔不凝气不能有气，使不凝气系统压力高于设计值，导致预精馏效排放，导致产品酸度超标。.塔不凝气排放不畅，轻组分在预精馏塔中得不到(2)操作原因是加碱量过大、不凝气温度有效分离，引起精馏馏出口酸度超标。控制偏低、合成闪蒸槽压力控制过高等。在预精馏塔的膨胀气冷却器的不凝气出口线(下转第29页)2009 ,19(3)李长富等火炬排放管网 系统设计29干管，主干管最好全部坡向火炬区内的分液罐或要取决于火炬气可能达到的最低温度。水封罐。如确实有困难，可在主千管的适当位置火炬气总管设最低点，最低点处应设凝液收集和输送设施。火炬系统支千管或主千管的坡度不小于2%。FACING !排放设施的排放管道应坡向主管，坡度不小于5%o，尽量避免袋形弯。无法避免时，在低点要设易接近方便操作的放净阀。对于易凝气体，在低点附近设蒸汽伴热，以免积液。止回阀皋排放管与主管的连接，要从主管顶部或侧面闸阀MMMMM来自排放没施的火炬气顺流向45°插人。既可防止主管内的凝液倒入支管,又可减少管路压力降，见图3。图5火炬吹扫 系统流程简图通常情况下，应根据具体设计参数进行管材2.4吹扫系统为保证火炬气排放管网的安全运行,火炬气的选择:①火炬气设计温度低于- 40C时，选用总管的上游最远端设有固定的吹扫设施，该吹扫304不锈钢;②火炬气设计温度为-40C ~ -设施包括流量计、止回阀和手动调节阀。吹扫气19C时，选用16Mn钢;③火炬气设计温度高于体一般用氮气或燃料气,但对于低温管道，吹扫- 19C时选用碳钢。当不同等级的管道连接时，连接点附近的管气体在最低温度时不应发生冷凝，对此- -般采用道按设计温度较低的等级设计，其范围是从连接氮气吹扫，吹扫气速在最大火炬管内为0. 03m/点开始，沿较高设计温度的管道向上游至少3m。s,如果火炬系统设有水(液)封,则水(液)封上游吹扫气速为0. 01m/s。对于低温火炬和富3结语氢排放气则要提高吹扫速度。若无水封，则吹扫近年来，安全生产和环境保护越来越来越受气应该选用可用的最重气体，并要安装低流量报到重视，而且化工装置不断向大型化发展。火炬警和指示真空度的低压报警,以防空气倒流入火系统是化工装置安全、稳定、长周期运行和环境炬系统。火炬吹扫系统流程简图见图5。保护的重要措施,因此火炬系统的设计显得尤为2.5 材料选择重要。管材选择主要根据工厂各种事故状态下，管参考文献内可能达到的最不利压力、温度和腐蚀等参数对1 SH 3009 -2001,石油化工企业燃料气系统和可燃性气管材性能的影响来确定。化工和炼油厂火炬气管体排放系统设计规范[S]道的压力一般不超过1. 0MPa (G)。火炬气的最高温度一般不超过350C,因此，管材的选取主(修改回稿2009 -05 -14)(上接第17页)采取适当减少碱液加入量、适当提高不凝气2陈洪钫，刘家祺.化工分离工程[M] .北京:化学工业出版杜，1995.5温度、闪蒸气排火炬降低闪蒸槽压力、疏通被堵塞辅助烧嘴等措施，使产品酸度有较大降低，达3祁生鲁等.化学工程师技术全书[M] .北京:化学工业出版社，2001. 10到-级品指标，但要使产品酸度达到设计的优级4谭天恩,麦本照，丁惠华。化工原理[M].北京:化品，就要对不凝气系统再进行改造。学工业出版社，1994.45蔡尔辅，陈树辉.化工厂系统设计[M] .北京:化学工业出版社，2004.91宋维端，肖任坚，房鼎业。甲醇工学[M] .北京:化(修改回稿2009 -03 -17)学工业出版社, 2002.9