Ni-Mg-ZrO2催化剂上煤层甲烷三重整制合成气

第40卷第7期燃料化学学报Vol 40 No. 72012年7月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJu.2012文章编号:0253-2409(2012)008317Ni-MgZro2催化剂上煤层甲烷三重整制合成气孙来芝12,谭猗生',张清德,解红娟,韩怡卓(1中国科学院山西煤炭化学研充所煤转化国家重点实验室,山西太原0001;2中国科学院研究生院,北京10049)摘要:采用共沉淀法制备NZO2和 Ni-Mg-ZrO2催化剂,用BET、XRD,H2 TPR, CO2-TPD等技术对催化剂进行了表征采用固定床流动反应装置研究了催化剂在煤层甲烷三重整制合成气反应中的催化性能;考察了反应温度和原料气体组成对反应的影响。实验结果表明, Ni- Mg-ZrO2催化剂在反应温度80℃常压空速为3000mL/(gh)、CH/CO2/H2OO2/N2=1.0/0.45/0.45/0.1/0.4的条件下,CH转化率为9%,CO2转化率为65%左右,生成合成气H2CO体积比为1.5,并在58h的实验中催化剂活性和稳定性良好。这主要归因于催化剂中金属和载体之间的强相互作用、催化剂的高热稳定性和强碱性。此外较高的反应温度有利于甲烷三重整反应的进行;通过调节原料气组成,可以获得不同H2/CO体积比的合成气。关键词:甲烷;三重整;合成气; Ni-Mg-Zr02催化剂中图分类号:0643文献标识码:ATri-reforming of coal bed methane to syngas over the Ni-Mg- zro2 catalystSUN Lai-zhi, TAN Yi-sheng, ZHANG Qing-de, XIE Hong-juan, HAN Yi-zhu(1. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese academy of sciences, Taiyuan 030001, chinaGraduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: Ni-ZrO, and Ni-Mg-ZrO2 catalysts were prepared by a co-precipitation method and then werecharacterized by Bet, XRD, H2-TPR and CO2-TPD techniques. The performances of catalysts in the tri-reforming of coal bed methane to syngas were studied in a fixed bed reactor. The reaction conditionstemperature and feed gas composition were mainly investigated. The results showed that at t= 800 Catmospheric pressure, CH,/CO2/H,O/O,/N2=1. 0/0. 45/0. 45/0. 1/0. 4, GHSV=30 000 mL/(g h), about99%o of CH4 conversion, 65% of CO, conversion, and VH/Voo of 1. 5 could be achieved during 58 hreaction, which are related to the strong metal-support interaction, the good thermal stability and basic nature ofthe catalyst. Furthermore, high temperature favors the tri-reforming of methane. By adjusting the feed gascomposition,a specific VH/Vco could be achievedKey words: coal bed methane; tri-reforming; syngas: Ni-Mg-ZrO, catalyst甲烷三重整反应是指甲烷水蒸气重整,二氧化在50%左右,有的甚至低于30%,且抽放的煤层气碳重整和部分氧化重整三个反应在同一个反应器内中混有空气,因此被称为含氧煤层气。由于空气中耦合制备合成气的反应1-3。甲烷三重整反应具有的氧气是危险的助燃剂,这就给煤层气的加工提纯以下优点,产物合成气的H2/CO体积比在1.0~和运输带来困难。这种含空气的煤层气通常只能就20可调,可以满足下游产品如甲醇、二甲醚以及油地排放放空浪费现象比较严重。合理安全的采集品等合成的需要;反应体系中的H2O和O2有利回收利用含氧煤层气,既可以回收资源,减少环境污于缓解催化剂的积炭;放热反应和吸热反应的耦合,染,又可以改善煤矿安全问题。所以,在本实验反应可以实现反应部分自供热。因此,以天然气电厂烟体系中,直接以含氧煤层气为原料,并加入一定量的气(含CH4、CO2H2O和空气)或煤层气(加人CO2CO2和H2O进行重整反应。其中,以空气取代纯氧和H2O)等为原料通过甲烷三重整反应制备合成作为氧化剂,避免了纯氧的使用,因此,不需要净化气,一方面可以实现资源的有效利用;另一方面可以和空分装置这样不仅充分利用了资源,而且显著降实现节能减排降低温室效应保护生态环境。。低了合成气的生产成本。文献研究表明,含氮中国采煤过程中抽排的煤层气甲烷含量低约合成中同甲醚及FT合成收稿日期:2011-1203;修回日期:2012021CNMHG基金项目:国家科技部自主研究课题(2008W2005);山西省国际科技合作项目(2008081012)。联系作者:谭骑生,Tel:0351404287,Fax:03514042837,E-mil;tan@sie.ac.cno本文的英文电子版由Elsevier出版杜在Sciencedirect上出版(hp://www.sciencedirect.com/Science/journal/18725813)。燃料化学学报第40卷的研究。换还原气,以5℃/min的升温速率从100℃升至目前甲烷重整催化剂主要有Rh、Ru、I、P等800℃,记录程序升温过程中的TCD信号。催化剂贵金属催化剂9和N基过渡金属催化剂2-6。的还原耗氢量是通过各催化剂的TPR谱图面积与贵金属催化剂活性高抗积炭能力强但在高温下容定量的CuO标准物的TPR谱图面积相比较再乘易流失,且价格昂贵,不适宜大规模的应用。N基以Cuo还原的理论耗氢量得到。催化剂还原度的催化剂具有较高的反应活性和选择性,且成本低廉,计算是通过各催化剂的还原耗氢量与定量催化剂被有较好的应用前景。但N基催化剂在高温高空速完全还原所需理论耗氢量相比较得到。下容易发生催化剂的烧结和积炭,从而引起催化剂在CO2程序升温脱附(CO2TPD)中0.1g催的失活。Ni/ZO2催化剂在甲烷重整中因烧结化剂在700℃、Ar气氛下吹扫1h,然后降到100℃和积炭而失活然后通过添加碱金属和碱土金属等下进行CO2吸附随后温度以5℃/min的速率从来提高催化剂的稳定性。此外,文献报道92N100℃升至700℃,质谱检测器记录CO2脱附信号。MgO催化剂在甲烷重整中表现出较好的反应活性CO2的脱附量是通过各催化剂的TPD谱图面积与和稳定性。所以,本实验通过添加MgO对NZO2定量的MgCO3分解所得CO2的谱图面积相比较,再催化剂进行改性,并以共沉淀法制备了NzO2和乘以MgCO3分解所得CO2理论量得到。Ni-Mg-Zr02催化剂,对其在煤层甲烷三重整反应中1.3催化剂的活性评价的反应性能进行评价,并考察了反应温度和原料气催化剂的评价在常压流动微型固定床反应器上体组成等条件对催化剂反应性能的影响。进行。反应器为石英玻璃反应器,内径6m,催化1实验部分剂用量0.2g。反应气体组成为CH4/CO2/H2O/O21.1催化剂的制备N2=100.450.450.104空速为300mn/(gh)。采用共沉淀法制备NZ0O2和 Ni-Mg-Zro2催反应前催化例在8℃下用10%H,八还原2b,然化剂。按化学计量比称取一定量的硝酸镁、硝酸锆后引入原料气在指定条件下进行反应。反应尾气经和硝酸镍混合后溶于水中,以5%KOH为沉淀剂,六通阀在线取样,并在装填炭分子筛柱(TDX01)的在80℃下搅拌并保持溶液的pH=10,沉淀后老化热导检测器(TD)气相色谱仪上进行分析。2h。将所得沉淀物经过滤,洗涤后于110℃干燥本实验中CH和CO2的转化率及V2Vo的具12h,再于800℃焙烧4h即得所需催化剂。zO2体计算方法如下,和MgZO2载体的制备方法同上。x(CH4)%=(q,m-9,=)/q,m×100%(1)1.2表征方法x(CO2)%=(q2m-90,m/qco2,m×100%(2)催化剂的比表面积和孔结构采用低温N2吸附法测定,在 TriStar3000型自动物理吸附仪上进行测其中,x为转化率,q为原料气流量,qm为尾试。测试前,催化剂在523K和10Pa条件下进行气流量。脱气处理,并在液氮温度(-19℃)下进行吸附/脱2结果与讨论附实验,从而得到N2吸附和脱附等温线。根据BET21催化剂的表征公式计算催化剂的比表面积;基于 Kelvin方程,用2.1.1BET表征BJH方法计算催化剂的孔分布曲线。总孔容取相不同载体和催化剂的比表面积和孔体积见表对压力为1时吸附量对应的体积。1。由表1可知,ZrO2载体的比表面积和孔体积分X射线衍射(XRD)测试在德国 Bruker别为20.9m2/g和0.13cm3/g。而加入Mg之后复Advanced X-Ray Solutions/ D82 Advance型ⅫRD仪合载体的比表面积和孔体积分别增大到34.6m2/g上进行,CuKa射线,管电压40kV,管电流40mA。和0.29cm3/g。负载Ni后的催化剂也表现出如上NO晶粒大小采用谢乐公式进行计算的趋亠北刻的比表面积和孔体程序升温还原(H2TPR)在自制程序升温还原积中国煤化体积有利于活性装置上进行。以A为载气,10%H2/A作还原气,金属CNMHG扩散从而可以提用热导池检测器(TCD)检测耗氢量。催化剂装填高催化剂的反应活性。量01g,在800℃下吹扫1h,降至100℃,然后切第7期孙来芝等: Ni-Mg-Zr02催化剂上煤层甲烷三重整制合成气833表1载体和催化剂的物理化学性质Pore volumeNiO Size NiO reducibilityA/(mg")20.90.1334.60.292.7Ni-zrO,27.80.0710.992.23.8Ni-Mg-zro0.32.12XRD表征图1为载体和催化剂的XRD表征结果。由图1可见,ZO2载体在20=30.2°、35.0°、50.6°和60.2°处出现四方相ZO2衍射峰。此外,还在28=人人_人28.3°和31.5°处出现较强的单斜相zO2衍射峰。而对于MgZO2载体加人Mg之后,ZnO2单斜相完全消失,并全部转化成四方相。与NZnO2催化剂相比,Ni- Mg-ZrO2催化剂中除了稳定的四方相ZO2之外,由于No和 Mg-Zr02载体之间的强相互10304050作用,还出现了Ni-MgO固溶体的衍射峰。此外,在NZrO2催化剂中可以看到明显的NO衍射峰图2反应后催化剂的XRD谱图而在 Ni-Mg-Zro2催化剂中并没有发现NO的衍射Fgue2 XRD pattems of catalysts after reaction at800℃峰,这与表1中NO晶粒大小的计算结果相一致。a: Ni-Mg-Zro,: b Ni-zrO2■:zro2 tetragonal phase;·:ZO2 monoclinic pha2.1.3H2TPR表征焙烧后催化剂的H2TPR见图3。1020304图1焙烧后载体和催化剂的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of supports and catalysts100200300400500600700800-800calcined at 800 Ca: Ni-Mg-Zro2; b: Ni-ZrO2; C: Mg-Zr02i d: Zro,图3焙烧后催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR of catalysts calcined at 800 CA: Ni-Mg-O solid solutiona: Ni-Mg-Zro2: b: Ni-ZrO,图2为反应后催化剂的XRD谱图。与图1中与文献报道类似2,NiZO2催化剂在450反应前NZO2催化剂相比,高温反应后催化剂中620℃出现了较为宽泛的NO还原峰。其中,450℃ZO2发生四方相向单斜相的转化;而对于NMg的中国煤化工由No的还原,而ZO2催化剂,znO2并没有发生明显的相转化,仍主620CNMHG生强相互作用的要以四方相为主。据文献报道2,MgO可以通过复杂NUm原。对丁mg∠O2催化剂而言固溶在ZO2晶格中来稳定四方相从而可防止晶型360℃还原峰可归属为催化剂表面NO的还原;而转换保持催化剂在高温反应下的稳定性。大于800℃的还原峰归属为与载体发生强相互作用第40卷的NO的还原。这是由于NO与MgO形成难还原中主要发生放热的甲烷部分氧化反应(POM),而强固溶体的结果这一点可以从图1催化剂的XRD表吸热反应CH4与CO2和H2O重整反应(CDR和征结果和表1中催化剂的还原度得到证实。SRM)反应速率较慢,所以低温下甲烷主要通过214co2TPD表征POM反应进行转化,且POM反应生成合成气的载体和催化剂的CO2TPD谱图见图4。由图4V/V较高(理论值为2);随着反应温度的升高可知Z⌒O2载体在130℃出现CO2脱附峰,而对于POM,CDR和SRM三个反应同时进行,从而使MgZO2载体,低温CO2脱附峰向高温方向移动,V/V逐步降低;反应体系中同时发生逆水煤气变并且在高温280℃出现新的脱附峰。由于MgO本换反应(CO2+H2→+CO+H2O),且反应温度的升高身具有的碱性负载N后的催化剂也表现出类似的会加剧此反应的进行。重整反应生成的H2因逆水趋势Mg的添加增强了催化剂的碱性这与表1所煤气变换反应而消耗掉,从而造成产物中H含量计算的CO2脱附量相一致。的减少,CO含量的增加,所以V/Vo呈下降趋势。Ni-ZrONiMg-ZroTime on stream (/h图4焙烧后载体和催化剂的CO2-TPD谱图图5Ni-ZO2和 Ni-Mg-ZrO2催化剂反应活性随时间变化Figure 4 CO, - TPD pattems of supports andFigure 5 CH, and CO, conversions with time on streamscatalysts calcined at 800over Ni-ZrO2 and Ni- Mg-ZrO2 catalystsa: Ni-Mg-Zro,: b: Ni-ZrO2; C: Mg-Zr02: d: ZrOreaction conditions: 0.2 g catalyst, t=800C2.2催化剂的反应性能CH4/Co2/H2OO2N2=1.0/0.45/0.45/0.1/0.4;221 Ni-ZrO2和 Ni-Mg.0(2催化剂反应活性 solid symbol: CH conversion; bollow symbol: ) conversion的比较图5为在相同条件下,NZO2和 Ni-Mg-ZrO2催化剂反应活性的比较。从图5中可以看出,在反应的6h内N- Mg-ZrO2催化剂表现出较好的活性和稳定性。其中CH4转化率为99%,CO2转化率为65%左右。与 Ni-Mg-ZrO2催化剂相比,Ni-ZO2催化剂则呈现出较差的反应活性。所以,下文重点20对Ni-MgZO2催化剂进行考察。CH一·-C0,一-H,/CO2.2.2温度对催化剂反应性能的影响650图6为反应温度对N- Mg-ZNo2催化剂反应性能的影响。由图6可见,随着反应温度的升高,CH4图6反应温度对 Ni-Mg-ZrO2催化剂反应性能的影响和CO2转化率都随之增加但产物v2/V值则Fgre6 fect of temperature on the reaction performance随之降低。作者认为在较低温度下主要发生CH4中国煤化工mospheric pressure,部分氧化反应,而CH与CO2和HO重整反应为CNMHGh强吸热反应所以随着反应温度的升高CH4和CO2co2/Ho/O2N2-1.00.45045/0.1/0.4转化率明显增加。Vn/Vc比由高到低的变化同样可以归结为以下两种因素,在较低反应温度下,体系第7期孙来芝等: Ni-Mg-Zro2催化剂上煤层甲烷三重整制合成气22,3原料配比对催化剂反应性能的影响反应体系中H2O含量的增加CH4转化率有所下2.23.1H2O/cO2体积比的影响降,但变化不大;而CO2转化率则显著降低;H2CO表2为V/Vo2原料配比对 Ni- Mg-zr02催化体积比则随H2O含量的增加而升高。作者推测当剂反应活性和产物组成的影响。在原料组成中保持反应体系中H2O含量增加的时候,主要发生CH水v2/Va比不变(0.11.0),Vm/Vm+non=1的基蒸气重整反应,一定程度上抑制了CO2重整反应础上改变H/CO2体积比。由表2可以看出随着所以,可以通过调节VoV∞o2比调节产物H2/CO体积比,以满足下游产品合成的需要。囊2Vn2V2比对催化剂反应活性和产物组成的影响Table 2 Effect of VHo/Vco. on the reaction performanceFeed composition CH/CO, /H,O/0,/N, VHO/Vco, CH, conversion J/% CO2 conversion I% VHVco1.0/0.9/00.1041.0/0.6/0.3/0.1/0.41294%1.01.0/0.3/0.60.10.41.reaction conditions: 0.2 g catalyst, t=800 C, atmospheric pressure, GHSV=30 000 mLg".h'223202/CO2体积比的影响个方面,一方面由于CH部分氧化和完全燃烧反应表3进一步考察了VVo2比对 Ni-Mg-ZrO2催是快速反应,而CH4与CO2重整反应是慢速反应化剂反应活性和产物组成的影响。在原料组成中保另一方面CH4燃烧产生大量的CO2,使得产物中持Vo/Vam,比不变(0.41.0),m/Vo2,m=1的Co2含量升高从而造成CO2转化率明显下降。此基础上改变Va/Vo2比。由表3可见随着V/Va2外,产物合成气中的vV比随 Vo2,比的增加比的增加,CH,转化率变化幅度不大而CO2转化率而增加。所以,同样可以通过调节Va/V2比来获则显著下降。CO2转化率的降低可以归结于以下两得所需Vn!V比。表3V。Vc比对催化剂反应活性和产物组成的影响Table 3 Effect of Vo, /Vco, on the reaction performanceFeed composition CH/CO,/, O/O, /N Vo, /Voo, CH, conversion x/% CO2 conversion w/% VH/co1.00.40.4/0.20.8731.0/0.3/0.4/0.3/12l/11.0/0.20.40.4/1.6reaction conditions: 0.2 g catalyst, t=800 C, atmospheric pressure, GHSV=30 000 mLg.h22.4催化荆的稳定性体,只有很少部分NO可以被还原,进而可以抑制Ni-Mg-Zr02催化剂在800℃下催化重整稳定性在高温反应条件下活性金属N的烧结。对比反应见图7。从图7可知在反应的58h内 Ni-Mg-Zr02前后催化剂的XRD谱图可以得出,MgO的添加阻催化剂表现出较好的反应活性及稳定性。其中,止了ZnO2从四方相向单斜相的转化,从而保持了催CH转化率为99%,CO2转化率为659%左右合成化剂的高温热稳定性。从催化剂的CO2TPD表征气V,/Vo=1.5。结果可以看到,Mg的加入增强了催化剂的碱性。据在甲烷重整反应中N基催化剂的烧结和积炭文献报道“3,甲烷重整催化剂的碱性越强,其吸是其失活的主要原因。所以本实验中NMg22附和中国煤化工应活性也相应得催化剂在甲烷三重整反应中较好的活性及稳定性,到提THSCNMHG消除催化剂上由主要归因于以下三个方面从XRD谱图和H2TPR于甲炕a叮叭吹,剂保持较好的反结果可以看出,由于活性金属与载体之间的强相互应稳定性。作用,在催化剂中形成了很难还原的NMg固溶料化学学报第40卷3结论采用共沉淀法制备了NZO2和N- Mg-ZrO2系列催化剂,并对其结构及反应性能进行了研究发现 Ni- Mg-ZrO2催化剂在煤层甲烷三重整制合成气反应中表现出较好的活性和稳定性。在该反应体系中,较高的反应温度有利于cH4和CO2的转化;通过调节原料中Vo/V和Vo/Vc比可以调节产一CH.一·-CO,一▲一H/Co物的v2/Va比。在反应温度800℃、常压空速为30000mL/(g·h)、CH/CO2/H2OO2/N2=1.0/045/0.45/0.1/0.4的条件下,CH4转化率为99%图7 Ni-Mg-Zro2催化剂的重整稳定性CO2转化率为65%左右,合成气V/Vco=1.5,在of Ni-Mg-Zr0, caronditions: 0.2 g catalyst, t=800 C58h的稳定性实验中具有很好的活性和稳定性,主atmospheric pressure要归因于催化剂中金属和载体之间的强相互作用GHSV=30000."催化剂的高热稳定性和强碱性。CH4CO2/H2O/O2N2=1.00.450.45/0.10.4参考文献[1] SONG C S, PAN W. 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Fuel, 2008, 87(7): 1348-1354.欢迎订阅第41卷(2013年)《燃料化学学报》《燃料化学学报》是中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办科学出版社出版的学术性刊物。创刊于1956年,公开发行。本刊是我国能源领域中重要的学术性期刊。设有研究快报、研究论文研究简报、综述和知识介绍等栏目。主要报道国内在燃料化学、化工及其交叉学科的基础研究等领域内的科技新成就和最新进展,刊登具有较高学术水平和应用价值的论文,既传播知识,交流学术思想,又促进了经济发展并为培养人才作贞献。燃料化学学报》已连续多年入选国内外检索系统,国外如:“cA·“B"“A"“ Intemational ChemicalEngineering·“ Fuel and Energy Abstract,“ Coal Abstracts"美国“ American Petroleum Institute Central Abstracting andInformation Services”“美国剑桥科技文摘(CSA)”等。国内如(中国学术期刊文摘》《中国化学化工文摘》《中国科学引文数据库》《中国化学文献数据库》《中国科技期刊题名数据库》《中国科技论文统计与分析数据库》《中国矿业文摘》《中国科技论文统计与分析)等;连续几年入选“CA”千种表。已成为(中国期刊网》《中国学术期刊(光盘版)》全文收录期刊《中国学术期刊综合评价数据库)源期刊《系统期刊数据库》源期刊2001年度获新闻出版总署授予的“中国期刊方阵双效期刊”。并多次获国家中国科学院华北地区优秀期刊奖《燃料化学学报》为月刊,A开本,128页全部为铜版纸印刷每册定价25元,全年300元(含邮资)。欢迎广大读者在当地邮局订阅(邮政代号:22-50)。若需过刊或漏订可随时与编辑部联系。联系地址:太原市桃园南路27号《燃料化学学报》编辑部邮政编码:030001电话:0351-2025214406044传真:0351-2025214电子信箱:rhx@sic.ac.cn中国煤化工CNMHG