车用乙醇汽油中变性燃料乙醇的检测方法

2006年第7期广东化工第33卷总第159期www.gdchem.com.99.|分析测试车用乙醇汽油中变性燃料乙醇的检测方法任飞(宁波出入境检验检疫局技术中心，浙江宁波315012)摘要]本文介绍了目前检测乙醇汽油中变性燃料乙醇的方法，比如常压蒸馏曲线判断法、气相色谱法、红外光谱检测法及核磁共振波谱测定法等，对车用乙醇汽油推广应用过程中存在的问题进行了评述,讨论了其未来的发展。[关键词]乙醇汽油;变性燃料乙醇;检测The Test Methods of Denatured Fuel Ethanol inEthanol Gasoline for Motor Vehicles(Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Administration, Ningbo 315012, China)Abstract: Some testing methods of ethanol gasoline, such as judgement by distllation curve, gas chromatography, infraredspectrometry, nuclear magnetic resonance spectrometry and so on were summarized. Finally, the problems and prospects in this field werediscussed and forcasted.Keywords: ethanol gasoline; denatured fuel ethanol; testing石油资源日益枯竭、国际油价日益提升以及人们环境保护开究、开发和应用列入今后调整和优化产业结构的重点工作。意识的增强，传统的石油燃料汽油和柴油的使用面临着极大的2001年在河南、吉林两省进行了试点销售，目前在郑州洛阳挑战，世界各国在不同程度上加紧对汽车替代燃料和混合燃料有阳、哈尔滨和肇东等5个城市进行车用乙醇汽油的试点使用。的开发和利用"。可再生生物能清洁燃料一乙醇 成为最具有发在未添加含氧化合物的液体烃类中加入一-定量的已加入变展前景的汽车代用燃料之一一。 使用乙醇作为车用燃料不仅可以性剂的不能饮用的变性燃料乙醇，这个用于内燃机的混合物燃节约石油资源，而且可以减小环境污染。乙醇的氧含量35%，料就是乙醇汽油。根据GB 18351-2004 《车用乙醇汽油》要求，研究法辛烷值111,马达法辛烷值91,乙醇调入汽油可以代替车用乙醇汽油中只能加入乙醇一-种含氧化合物， 乙醇的加入量MTBE提高汽油的辛烷值，提高汽油的氧含量，这可以使汽油为10vol%+0.5%(v/v), 水含量不大于0.20%(m/m),并在抗爆性、燃烧充分，有利于降低汽车尾气中的一-氧化碳、 碳氢化合物含馏程、蒸汽压、苯、烯烃、芳烃、金属等方面做了严格规定，量2。由于具有辛烷值高、燃烧低污染等优点，目前乙醇常被同时对标志、包装、运输、贮存等方面也做了严格要求。作为汽油的调合组分混配成乙醇汽油，并且含乙醇5%~ 20%的随着乙醇汽油的广泛应用，需要有相应的检测方法来检测乙醇汽油在美国、巴西及欧洲等国家得到了广泛应用，并在市乙醇汽油的性质。下 面对变性燃料乙醇的检测方法进行综述及场上大批量销售。从我国粮食库存高、陈化粮逐年增加、农民讨论。收入增长缓慢、石油资源相对短缺的实际出发，我国也有必要发展燃料乙醇和乙醇汽油。近年来，我国已将车用乙醇汽油的1现场快速出:[3]中国煤化工[收稿日期] 2006-04-16fYHCNMH G[作者简介]任飞(1976-),男，四川南充人，硕士研究生，从事石油及其产品的分析工作。.广东化工2006年第7期.100.www.gdchem.com第33卷总第159期本方法适用于变性燃料乙醇含量在20%(v/v)以下的车用乙用了类似的方法检测汽油中的醇含量。醇汽油。用100mL具塞 量简精确量取100mL试样，然后用移液章炜叭、王丽君等0采用多维GC方法，即采用两根色谱柱管移取10mL蒸馏水加入具塞量简中，反复颠倒20次，使之混合和一个阀切换装置强化分离汽油中的氧化物，结果表明这两种均均，静置20min,使其分成界面清晰的油-水两相。通过记录方法对汽油中C~C4醇类的测定均能提供良好的精密度和精确水的体积，利用水相体积变性燃料含量的关系图，由水相体积度。采用毛细管单柱分离、火焰氧离子化检测器(OFID) 选择查出对应的变性燃料乙醇的含量。性地检测醇类等氧化物也有报道。醇等含氧化合物含有亲核中此方法简单、快速，但缺点是只能定量，而且不能判断汽心，能与选择性化学离子试剂气体进行快速反应，从而达到检油中添加的氧化物是否是乙醇。测目的。Orlando"]等利用此方法，选择GC-CIMS,检测汽油中的C ~CJ醇等含氧化合物是0.5%~ 10.0%(v/v)。Vilrl2,]等通过2常压蒸馏曲线判断法预浓缩、色谱分离，使用GC-MS检测汽油中的乙醇。Oliveira 等人使用SIMCA (Soft Independent Modeling of4红外检测法Class Analogy) 化学计量学方法，通过常压蒸馏曲线回收点温度等参数判断巴西汽油中是否掺有乙醇'。红外法检测乙醇汽油中变性燃料乙醇包括中红外光谱及近采集一-定量的样品， 置于塑料杯中保存。用中红外光谱仪红外光谱检测。应用中红外光谱检测乙醇汽油中变形燃料乙醇测定汽油苯、烯烃、芳烃与饱和烃;用现场快速检测法测出汽具有快速、简单、便宜及便携等优点"4。此方法检测乙醇的范油中乙醇的含量;通过常压蒸馏仪得出所有样品的10%，50%,围是0.1%~ 11%(m/m)。主要仪器如傅立叶变化中红外测定装90%及终馏点的温度，通过化学计量学分类方法，如SIMCA来置、色散中红外测定装置等。由于氧的特征谱线与汽油中碳氢区分所检测的油样是否含有乙醇。化合物形成的谱线有明显的区别，中红外光谱适合于乙醇等氧蒸馏曲线连同SIMCA模型是判断汽油中是否掺有乙醇的化物的测定，但汽油中的醚的吸收峰强，中红外光谱不能使用很好的方法，能得到满意的结果，但是由于这种方法的适用范ATR等检测设施用于汽油的检测。李添魁"5]等用日立260-30型围由训练样品集确定，在判断与训练样品差异较大的未知样品红外光谱仪测定(乙醇)醚化催化汽油中残余乙醇的含量，该时不能保证准确性。这种方法只能大致判断汽油中是否掺有乙方法只需可调厚度吸收池的红外光谱仪便可快速、准确地测定醇等物质，而不能准确地判断汽油的质量状况，要准确判断此乙醇醚化汽油中残余乙醇的含量，该方法也可测定无铅加乙醇类情况，应采用气相色谱、中红外检测等方法。汽油中的乙醇含量。Iob等运用傅立叶中红外光谱仪用于精确测量汽油中的氧化物的含量619。3气相色谱法张金生(20等利用逐步多重线性回归-近红外光谱法测定汽在SH/T 0663、ASTM D4815《汽油中某些醇类和醚类测定油中乙醇。利用汽油中的乙醇在近红外区有特征吸收，将无铅法》[.1中要求只要能分离甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁汽油与无水乙醇按不同配比制成--系列标准样品。分别用1cm醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇、叔戊醇、甲基叔丁基醚、乙基石英比色器在14002200m波长范围内进行扫描，在所选波长叔丁基醚、叔戊基甲基醚及二异丙基醚等的具有一套柱切换及下，测试溶液吸光度。将吸光度值与已知乙醇的浓度值代入逐反吹系统的气相色谱系统均可用于分析乙醇汽油。这种方法对步多重线性回归计算程序中，求出回归系数，建立最优回归方各种醇的测定范围为0.1%~ 12.0%(m/m)。步骤大致如下:将适程，再将预测样品光谱数据代入最优回归方程中求出预测浓度。当的内标(如1,2-二甲基氧基乙烷)加入样品中，然后将此样品实验和预测结果表明:该方法简单、快速、准确，为测定汽油导入装有两根柱子及一个柱切换阀的气相色谱仪中，样品首先中乙醇加入量提供了-种切实可行的方法。Choquette等B1]也利流入管内涂有TCEP(1,2,3-三-(2-氰基乙氧基)丙烷)的毛细管柱,用此技术，能准确地区分各种氧化物，并能测定其浓度，能检先将轻烃清洗放空，保留含氧化合物及重的烃组分。在甲基环出质量百分比0.1%(m/m)的精度范围。戊烷之后、二异丙醚及甲基叔丁基醚从预切柱留出之前，将阀5核磁共振波谱测定法22切换至反吹位置，让含氧化合物进入甲基硅酮分析柱，让醇类等冲洗出来，待苯及叔戊基甲基醚留出之后，切换阀，反吹重汽油是由Cs~C12的脂肪族烷烃及苯、甲苯与二甲苯等芳烃组分。通过火焰离子化检测器(FID) 或热导检测器(TCD) 检组成--种复杂的混合物。用H核磁共振光谱测定汽油中含有的测留出的组分，将样品分析所得的组分保留时间与那些校正分乙醇是因为汽油的核磁共振光谱的化学位移主要由三个区域组析结果进行比较，对存在的含氧化合物进行定性，并依靠内标成:脂肪族区域(80.8~ 1.8ppm)、苯甲基族区域(δ 2.1 ~2.8ppm)物进行定量。方虹等1依靠此方法，利用HP6890气相色谱仪及与芳香族区域(中国煤化工亥磁共振的化学位HP Chemstation,进行了汽油中甲醇、乙醇和MTBE含量的测量，移为δ 3.0~4.4pTHCNMH G此，核磁共振光用于指导调合车用汽油，控制成品汽油质量。高艳秋8]等也采谱可以用来判定汽油中是否含有乙醇。这种方法可以检测汽油.2006年第7期.广东化工第33卷总第159期www.gdchem.com.101.中乙醇范围为0%~ 25%(v/v)，检出限低于0.1%。Oxygenated Compounds in Gasoline by Gas Chromatography/ ChemicalRenzoni等人通过此方法直接、方便、快速地检测汽油中的lonization Mas Spectrometry[]. Anal. Chem, 1986, 58: 2788-2791.乙醇等含氧化合物。这种方法不用考虑汽油的性质与来源，不[12]Vilar R B, Silva R, et. al, Preliminary characterization of anhydrous ethanol需配每- -种含氧化合物的标准溶液，还可以用于汽油中含有其used in Brazil asautomotive fuel[]. Journal of Chromatography A, 2003, 985:它含氧化合物(如MTBE、 TAME)的情况。367-373.此外，Alary等人使用液相层析法测试燃料中添加的乙醇和[13]Moreira L s, d'Avila L A, Azevedo D A. Automotive Gasoline Quality甲醇量15.26,也有文献报道Alexandrov和Tysovski使用微波光度Analysis by Gas Chromatography: Study of Adulteration[J]. Chromatographia,法[20。2003，58: 501-505.乙醇汽油作为传统汽油的替代燃料。通过添加原料丰富并[14]ASTM DS845. Standard Test Method for Determination of MTTBE, ETBE,且可再生的清洁燃料一乙醇来生产 乙醇汽油，可以缓解单纯依TAME, DIPE, Methanol, Ethanol and ter -Butanol in Gasoline by Infrared靠传统石油资源生产汽油造成的石油资源的短缺。乙醇汽油具Spectroscopy.有导电性并含有腐蚀性杂质，对汽车化油器等处的有色金属部[15]李添魁，刘峰友，吕会英，红外光谱法测定(乙醇)醚化催化汽油中残余件有腐蚀作用。乙醇还可以与大多数橡胶反应，导致油管的堵乙醇的含量[D]，石油化工，2002, 31(2): 132-134.塞2”。使用乙醇汽油后，乙醇中的酸性物质(如乙酸)对金属表[16]lob A, Bucnafe R, Abbas N M, Determination of oxygenates in gasoline by面产生侵蚀。另外，乙醇蒸发潜热大，会气化不完全而流入汽FTIR[D]. Fuel, 1998， 77: 1861-1864.缸壁，使润滑油膜被冲洗造成润滑油稀释、乳化，使发动机部[17]Battiste D R, Fry Slaton E. Determination of Ethanol in Gasohol by Infrared件加剧磨损。如果一些氧化物和汽油沉积在罐底的水相，腐蚀Spectrometry[J]. Anal, Chem, 1981, 53: 1096-1099.加剧，还可能造成水污染等问题281。掺醇汽油存在低温启动性[18]Fodor G E, Kohl K B, Mason R L. Analysis of Gasolines by FT-IR差，高温易气阻等问题[29。为了防止不符合质量要求的乙醇调Spectroscopy[]. Anal. Chem, 1996, 68:23-30.入汽油，损害消费者利益，应对乙醇汽油中燃料乙醇的质量有[19]Fry S E, Fuller Mike P, et. al. Determination of Methlyl fert-Butyl Ether in极为严格的控制，尤其对水含量，对调合、销售系统的设备、Gasolie by Ifared Spectrometry[). Anal, chem, 1983, 55: 407-408.操作、管理也应有非常严格的控制。因此，应根据需要，选用[20]张金生，李丽华，曹艳君，逐步多重线性回归- -近红外光谱法测定汽油分析测试标准，防止非标准产品流入市场，扰乱市场秩序。中乙醇[].抚顺石油学院学报，1998，, 18(2);1-3, 6.[21]Choquette S J, Chesler S N, Duewer D L. Identification and Quantitation of参考文献Oxygenates in Gasoline Ampules Using Fourier Transform NearlInfared and[1]古文英，史权，彭勃，徐春明，乙醇柴油的研究现状[]。西安石油大学Fourier Transform Raman Spectroscopy[J]. Anal, Chem, 1996, 68: 3525-3533.学报(自然科学版)，2004, 19(6): 57-62.[22]Renzoni G E, Shankland E G, et. al, Detemination of Alcohols in[2]曹湘洪，我国发展燃料乙醇和乙醇汽油应注意的若干问题[].石油炼制Gasoline/AlcoholBlends by Nuclear MagneticResonance与化工，2001, 32(6): 7-10.Spectrometry[]. Anal. Chem,[3]GB 18351-2004.车用乙醇汽油.[23]Kalsi W R, Sarpal A S, etal. Detemination of Oxygenates in Gasoline by IH[4]Oliveira F, Teixeira L, et al. Screening analysis to detect adulterations inNuclearMagnetic Resonance Spectroscopy[]. Energy&Fuels, 1995, 9: 574-579.Brazilian gasoline samples using ditltion curves[]. 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