秸秆制燃料乙醇工艺技术

第29卷第7期化学工业2011年7月CHEMICAL INDUSTRY29秸秆制燃料乙醇工艺技术卢暄(中国石油吉林石化乙烯厂,吉林132022摘要:论述了当前国内秸秆制燃料乙醇的工艺技术过程,包括原料预处理、水解及发酵,并且展望了未来秸秆制乙醇技术的发展方向。纤维乙醇生产示范研究是未来产业化过程中一种必不可少的探索,也是实现其技术工程化的重要基础和平台。关键词:燃料乙醇;技术;述评文章编号:1673-9647(2011)7-0029-05中图分类号:TE667文献标识码:A目前,国内对以秸秆(纤维素)为原料生产的生物降解难以进行,因此需要经过预处理去除酒精的工艺条件的研究还不成熟。虽然中国科学部分或全部木质素。常用的预处理方法有物理法、院早在1980年就在广州召开了“全国纤维素化学化学法、物理化学法、生物法等学术会议”,把开发利用纤维素资源作为动力燃料11物理法提到了议事日程,但是到目前为止,仍没有取得物理法包括粉碎、热解、声波电子射线等方重大突破。天然纤维素转化为酒精的新型开发技法。这些方法均可使纤维素粉化、软化,提高纤术在工业上尚未大规模实施,其工艺技术的改进维素酶的水解转化率。和基础理论的研究仍在进行之中。1.11粉碎法秸秆制燃料乙醇工艺又称为纤维素燃料乙醇木质纤维原料可以通过切碎、粉碎、碾磨处工艺,过程主要包括:原料预处理、纤维素和半理降低结晶度,使颗粒变小。李稳宏等硏究表明,纤维素水解糖化,五碳糖与六碳糖的发酵,蒸馏随着麦秸秆粉碎程度加大,酶解速度也加大,麦脱水等。木质纤维素先经过化学或物理的方法进秸粉碎至120~150目并经1%NaOH溶液浸渍是行预处理,使纤维素与木质素、半纤维素等分离一种理想的制糖原料。徐忠等的试验表明,随大纤维素可水解为葡萄糖,半纤维素可水解成木糖豆秸秆粉碎细度增加,酶与底物接触面积增大,阿拉伯糖等单糖。五碳糖和六碳糖经过发酵得到酶解液还原糖量逐渐增加,但到140目后其还原发酵成熟醪,再经过蒸馏和脱水得到燃料乙醇。糖量增加幅度减小,原因可能是随试样粉碎细度蒸馏和脱水工艺属典型的化工分离过程,其工艺增加其对表面积增加的影响有所减少。所以木质和淀粉质原料生产燃料乙醇的工艺完全相同,已纤维素颗粒细小到一定程度后,继续粉碎只能有经发展得非常成熟。目前国内研究主要集中在三限地提高酶解效率,而处理成本相对增加2。个方面:(1)高效、低成本的预处理技术,提高1.12高温分解原料转化率;(2)选育高产纤维素酶的菌株、降高温分解也可以作为木质纤维原料预处理的低纤维素酶的生产成本,纤维素酶的回收利用;方法。当原料在300℃以上条件下处理时,木质(3)选育能耐受高渗透压、耐高乙醇浓度、耐高纤维素快速分解成气态产物和残余烧焦物。温度抑制物和耐高温的优良发酵菌株。降低,则分解速度减慢,并且产生挥发性的副产1预处理工艺品。热解过程中加入氧会加快分解过程。用氯化木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质锌或碳酸钠作中国煤化工下获得纯素组成,纤维素和半纤维素之间靠氢键结合,半CNMHG收稿日期:2011-04-0纤维素和木质素之间靠氢键和化学键结合。木质作書简介:卢暄(1971-),男,古林省人,工程师,从事各项素的存在导致纤维素结构十分紧密,使得纤维素原料综合协调工作。化学工业CHEMICAL INDUSTRY2011年第29卷纤维素。122氨回收过滤法1.1、3高能电子辐射、微波、超声波等技术在150-170℃的较高温度下,氨溶液可以有1)高能电子辐射:有研究报道,电子辐射效润涨木质纤维素,破坏木质素与半纤维素间化剂量在0~106rad时只引起纡维素聚合度的下降,学键,该法可有效去除70%-80%的木质素,水解只有辐射剂量大于106rad时才能提高纤维物料的40%~60%的半纤维素,保留95%的纤维素。苏茂水解速度及转化率。辐射处理可减少溶解用或反尧等用液氨在室温和103MPa压力下预处理纤应用化学药品造成的废水等污染环境的问題,但维素,发现纤维素的结晶度下降21%。徐忠Ⅶ等的成本较高,目前还很难用于大规模的生产。研究表明,氨水预处理对大豆秸秆的化学成分及(2)微波:有研究表明,在密闭容器中用微结构有一定的影响,其中纤维素含量提高70波照射红松、山毛榉、甘蔗渣、稻草等材料,结27%,半纤维素含量下降41.45%,木质素含量果表明糖化率随着温度的升高而升高,但是如果下降30.16%;随氨浓度增加酶解液还原糖浓度增温度超过半纤维素和木质素热的软化点时会引起加,氨浓度达10%时酶解液还原糖浓度达到最高过分解反而使糖化率下降。朱圣东③等研究结果此后氨浓度继续增大,酶解液还原糖浓度逐渐减小。显示,不同的微波功率,在最佳处理时间时还原氨处理的优点是条件比较温和,所需设备简糖的得率基本一致。微波处理时间短,操作简单单,试剂易于回收循环利用,对纤维素及半纤维但微波设备费用较高,难以进行大规模工业化生产素破坏较小,纤维素原料中所含对发酵不利的乙(3)超声波:唐爱民研究发现,超声波预处酞基在氨处理时将被除去,不会产生对后续发酵理能使木浆纤维的形态结构和超微结构发生明显不利的副产物。这种方法的缺点是碱消耗量大变化,对提高纤维素的可及度和化学反应性能非需要氨回收、中和、洗涤等复杂的工序,成本相常有利。李松晔、刘晓非等用超声波处理棉浆对较高,用于大规模生产还有待改进。粕纤维素,结果发现超声波能有效破坏纤维素分123湿氧化法子中的氢键,降低其结晶程度和规整度。经超声在加温加压条件下,水和氧气共同参加的反波处理过的纤维可增加对纤维素酶和木糖酶的可应,和其它处理方法相比较,湿氧化法在对玉米及度,对酶水解有利;但对纤维素的微细结构影秸秆处理上证明是非常有效的。用湿氧化法在响有限,并且降解了半纤维素,引起纤维比表面195℃,15min,1.2×103kPa,2g/ L Na,CO3对60积的下降。这一点对酶水解是不利的。g/L玉米秸秆进行预处理,其中60%的半纤维素1.2化学法30%的木质纤维素被溶解,90%的纤维素呈固态121稀酸处理法被分离出来,纤维素酶解转化率达85%左右8。稀硫酸预处理已经成功地用于木质纤维原料1.2.4臭氧处理的预处理。多采用0.5%~1%的稀硫酸在130臭氧处理使木质素受到很大程度的降解,半纤200℃与木质纤维素反应数分钟,可以破坏纤维维素只受到轻微攻击,纤维素几乎不受影响。金理素的结晶结构,使原料结构疏松,显著提髙纤维华将小麦秸秆切成1mm,5mm,10mm,20mm和素的水解速率;半纤维素几乎全部水解成木糖等30mm长后用臭氧处理,切断原料的木质素和半纤单糖,但有些会过度降解为乙醛、糠醛、乙酸等维素的含量都减少,切断长度越短,木质素和半纤小分子副产品,会抑制发酵的进行。近年来,铁维素的减少量越多。汪丹妤等研究了臭氧对麦草离子的助催化作用的研究令人关注,华东理工大浆的作用条件,结果表明,低pH更有利于臭氧脱学等单位对铁离子的催化效果进行了详细研究5木质素的选择性,pH在2左右时,纤维素损伤较稀酸处理法被认为是除去半纤维素较成熟而小,在温度相对较低时,纤维素降解较少。又有效的方法。缺点是木质素脱除效果差,而且臭氧处理可在常温常压下进行,可有效去除处理后一部分糖转化成有毒的脱氢化合物,对木质素,中国煤化工碱处理不能分解生物具有不同程度的毒性。另一方面稀酸处理成的双子叶CNMHG生对进一步反应本比许多物理化学法高,能耗大,腐蚀设备,对起抑制作用的物质。缺点是需要臭氧量较大,生环境污染严重,非长远之计。产成本昂贵。第7期卢暄:秸秆制燃料乙醇工艺技术3112.5有机溶剂处理响处理效果的重要因素。原料削片的大小对蒸汽有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二爆破的处理效果也有影响,对3种大小不同的芸醇、三甘醇及四氢化槺基乙醇。有机酸如草酸、乙苔草颗粒进行爆破预处理,结果表明,最大颗粒酰水杨酸和水杨酸均可作为有机溶剂法的催化剂。(8-12mm)的纤维素转化率和酶可及性最高,说高温条件下无需添加催化剂,有机溶剂也可以完全明过小的物料颗粒不仅能耗大,而且不适宜进行地溶解木质素,对纤维素生物量预处理效果好蒸汽爆破预处理。有机溶剂处理可降低成本,避免阻碍微生物蒸汽爆破过程中添加HSO4(或SO)和CO2或生长、酶法水解和发酵的化合物生成。但同时存者用乙酸、甲酸等有机酸溶液预先浸渍原料木片在腐蚀和毒性等问题的限制,容易造成环境污染可使半纤维素的水解程度显著提高。以蒸汽爆破法13物理化学法在通入无水SO2对美国花旗松木片进行预处理,水1.3.1蒸汽爆破法解得已糖且发酵后乙醇浓度为17g/1,纤维素转化蒸汽爆破法是木质纤维素原料预处理较常用率90%。用稀硫酸在室温下浸渍木片10h,然后进的方法,也是目前国内研究较多的有效预处理方行蒸汽爆破预处理,半纤维素的回收率最高。法之一。在高温、高压蒸汽作用下10~30min,骤蒸汽爆破法优点是能耗低,可间歇也可以连然减压时,孔隙中的气急剧膨胀,产生“爆破”续操作,无环保或回收费用。但蒸汽爆破法对木效果,纤维素结晶度提高,聚合度下降,半纤维质素分离不完全,产生对发酵微生物起抑制作用素部分降解,细胞壁破坏后木质素与纤维素分离的水解产物,洗涤爆破产物会导致整个多糖得率可部分剥离出木质素,并将原料撕裂为细小纤维。降低,投资成本较高等。产生的小分子副产物需要经过水洗和中和去除。13.2氨纤维爆裂法北京林业大学赖文衡教授研究的间歇蒸汽汽爆氨爆破处理法处理温度相对较低的,另外常用器对玉米秸秆进行爆破处理,经这种爆破器爆破的还有氨冷冻爆破法。杨雪霞对玉米秸秆进行氨爆的玉米秸秆,纤维素水解转化率(ECC)可达破处理的结果表明,处理后纤维素含量改变不大70%以上,而且这种技术对环境影响轻微,汽爆但大大提高了半纤维素的降解率,处理后总糖含量废汽中含有少量糠醛可回收。李步海等用蒸汽爆均比未处理原料的高;氨水浓度的增加有利于提高破法预处理蔗渣,酶解率提高4倍之多。徐勇将半纤维素的降解率、原料的总糖得率和酶解率;但玉米秸秆蒸汽爆破后,纤维素几乎不损失,木质原料经氨化汽爆后,还原糖含量显著减少13素损失14.6%,酶解得率可达70.0%。廖双泉氨爆破法不会产生对微生物有抑制作用的物质,等用蒸汽爆破法处理椰衣纤维,结果使纤维素含且木质素除去后大部分的半纤维素和纤维素保留下量比未处理样品提高17.05%,同时木质素含量降低来得以充分利用,但氨纤维爆裂法投资成本较高。663%,其他成分含量降低了1042%,实现了原133CO2爆裂法料杂质组分的有效降低。韩晓芳用蒸汽爆破法处CO2爆裂原理与水蒸汽爆裂和氨爆破法原理相理棉秆,结果表明可增加棉秆的生物可利用性。似,所不同的是强调在处理过程中部分CO2必须形南京林业大学的余世袁教授研究了爆破秸杆制取成碳酸,以增加木质纤维素原料的水解率。使用酒精,取得了一些进展。CO2爆裂法对玉米秸秆进行预处理的结果表明,CO2影响蒸汽爆破预处理的因素有处理时间、温爆破比水蒸汽爆破后的玉米秸秆水解后木糖和呋喃度、原料种类、原料碎片大小和水分含量等。其糖得率明显提高,处理效果与CO2的压力有关,同中,预处理时间和温度是影响蒸汽爆破的主要因时也证实了碳酸可以作为后续水解的催化剂。素。研究表明低温处理较长时间更有利于水解。14生物法张德强以速生毛白杨为原料的研究结果表明,随自然界参与降解木质素的微生物种类有真菌着爆破压力的增加,爆破产物得率逐渐降低,而放线菌和细菌中国煤化工研究表明,产酶活力增加,酶解糖化率也随之增加。廖双泉若干种担子菌CNMHG有选择性地等采用水蒸汽瞬间爆破处理剑麻纤维,结果表明降解植物纤维原料中的木质素,也是已知唯一的在爆破前预处理、处理温度(压力)、维压时间是影纯培养条件下能够将木质素最终矿化的微生物。CHEMICAL INDUSTRY2011年第29卷杭怡琼等研究了4株侧耳真菌在49天培养3发酵期中对稻草秸秆的降解能力,结果表明,白腐菌发酵即纤维素和半纤维素水解后得到的六碳对木质素的降解率平均可达3776%。杜甫佑等利糖和五碳糖在酵母等微生物的代谢下生成乙醇的用差重法的研究结果表明,降解过程中纤维素过程。利用六碳糖发酵生产乙醇已经是非常成熟半纤维素、木质素在前20天降解得很快,之后降的技术,而利用五碳糖(如木糖)发酵生产乙醇解减缓;在50天内纤维素被降解3402%,半纤技术还相对落后。迄今为止科研人员已发现100维素被降解56.29%,木质素被降解61.65%。杜多种生物,包括细菌、真菌、酵母菌等,能代谢甫佑等研究了3株白腐菌对木质纤维索的作用规五碳糖发酵生成醇。目前国内的山东大学、河南律,结果表明,3菌株都能较快地降解木质素,天冠集团等单位均通过基因工程选育成功了可以降解的程度比纤维素和半纤维素要深,但三者降利用五碳糖的酵母菌种,在实验室条件下五碳糖解的绝对量不大。潘亚杰等研究结果表明,利与六碳糖的利用率可以达到95%以上。宋向阳等用白腐菌对玉米秸秆进行生物降解预处理,木质利用固定化树干毕赤酵母细胞利用葡萄糖、木糖发纤维素的降解率由原来未添加营养物质的35%~酵产酒精,结果表明,在pH为50-55时,细胞40%提高到55%-65%。活性最强,在发酵前12h以利用葡萄糖为主,在白腐菌处理法作用条件温和,能耗低,具有12h后主要利用木糖发酵,总糖利用率达到%66%。独特的优势。但处理时间长,造成生产周期长李素玉等也筛选出了能同时发酵葡萄糖和木糖距实现大型工业化生产还有一定距离。因此,用的菌株,菌株的酒精产率达到理论值的8291%。基因工程技术对白腐菌进行改良,筛选不含纤维纤维素和半纤维素发酵生产乙醇的方法主要素酶、半纤维素酶的木质素降解菌,将有助于拓以下三种。展生物预处理的应用。31直接发酵法2水解能直接将纤维素代谢成乙醇的微生物以热纤梭经过预处理后的纤维素需要进一步的水解成菌最为有名,此菌种由棕榈酒分解而得,但分解纤单糖,才能被微生物代谢发酵成乙醇,目前主要维素的能力不如木霉。另外还有粗糙脉孢菌也可分采用酸水解工艺和酶水解工艺。解纤维素。通常单独使用这两种菌种发酵时间很21酸水解长、醪液酒度低,一般需通过接种发酵单孢菌混合酸水解是利用无机酸进行催化使纤维素转化发酵的方法缩短发酵时间、提高醪液的乙醇含量。为单糖,催化剂的成本较低。但浓酸水解过程中32水解发酵两步法会产生一些对微生物发酵过程有抑制作用的有机是指水解和发酵分开进行,木质纤维素的水酸、酚类和醛类化合物等副产物。而超低酸水解解酶通常来源于木霉、曲霉和青霉。这种方法的由于设备腐蚀小、环境污染小成为近年来研究的优点是无需脱毒处理,缺点是水解和发酵的周期热点,可作为酶水解的预处理步骤。长、成本高、存在葡萄糖反馈抑制问题等22酶水解3.3同步糖化发酵酶水解是利用纤维素酶将纤维素水解成单糖是指用纤维素酶对木质纤维素进行水解,同的过程。纤维素酶是一种复合酶,主要包括葡聚时加入酵母菌,使糖化与发酵在同一容器内进行。糖外切酶(CX酶,CMC酶),葡聚糖内切酶(C1维素同步糖化发酵制乙醇将纤维素酶解糖化和酶,微晶纤维素酶,纤维二糖水解酶)和β-葡萄乙醇发酵过程耦合,解除了酶解产物纤维二糖和糖苷酶等三种组分葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制,提高了纤维素酶酶水解工艺的优点在于:可在常温下反应的酶解效率,被认为是纤维素转化最有前景的途水解副产物少,糖化得率高,不产生有害发酵物径。与水解发酵两步法相比有很多优点:(1)同质,并且可以和发酵过程耦合。但是现有技术生步糖化发中国煤化工过程,减轻了酶产的纤维素酶酶活低(与淀粉酶差距在两个数量解产物对CNMHG酶的用量,因此级以上),导致酶的使用成本很高,制约了纤维乙纤维素酶解成本有望大幅度减少;(3)由于是同醇的商业化。时糖化发酵,所以反应时间可大大缩短;(4)葡第7期卢暄:秸秆制燃料乙醇工艺技术33萄糖生成与消失几乎同步,增加了发酵产率。这物学报,2008,14(6)877-84种方法的缺点是酶的糖化速率要与酵母的发酵速3]于斌,齐鲁.木质纤维素生产燃料乙醇的研究现状[J率相互协调的问题难以控制。糖化速率太快、发化工进展,2006,25(3):244-249酵速率迟缓,则会有大量的单糖累积,容易滋生[4】李松晔,刘晓非,庄旭品等.棉浆粕纤维素的超声杂菌,造成发酵过程升酸幅度大;如果糖化速率处理[J].应用化学,2003,20(11):10301034慢,而酵母数量多,则会导致酵母因缺乏碳源而[5]朱振兴,聂俊华,颜涌捷.木质纤维素生物质制取燃料乙醇的化学预处理技术[J].化学与生物工程,2009影响生长中科院过程工程研究所陈洪章研究员带领的[6]苏茂尧,尤利丽.液氨预处理对纤维素可及度和反应性团队实现了纤维素乙醇制备过程中纤维素酶解糖的影响[J.纤维素科学与技术,1998,6(3):45-51化-发酵-液体乙醇分离的三重耦合技术,便于协[7]徐忠,汪群慧,姜兆华.氨预处理对大豆秸秆纤维素调糖化和发酵的最佳作用温度,调节反应器内的酶解产糖影响的研究[].高校化学工程学报,2004,乙醇浓度,避免高浓度的乙醇对酵母菌的抑制,18(6):773-776同时可以保持较低的葡萄糖浓度,降低产物中葡[8]陈秀萍,谢文化,梁磊.木质纤维素转化燃料乙醇研萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用。究现状与前景(上)[J.甘蔗糖业,2008,5:31-344秸秆制燃料乙醇技术发展趋势[9]汪丹妤,王海燕,薛国新.麦草浆臭氧漂白中戊聚糖(4期):26-28目前,国内纤维乙醇生产技术尚不完全成[10]宋先亮,殷宁樊水明.三倍体毛熟,正处于过渡转化阶段:一方面纤维素酶的白杨低压爆破制浆研究[J].北京林业大学学报,2002,成本较高;另一方面单位产品的耗能远大于玉24(6):220-223米燃料乙醇耗能,因此,二者是影响或制约其11]廖双泉,马风国,邵自强等.椰衣纤维的蒸汽爆破处产业化发展的瓶颈。纤维乙醇生产示范研究是理技术[J.热带作物学报,2003,24(1):17-20未来产业化过程中一种必不可少的探索,也是[I12]张德强,黄镇亚,张志毅.木质纤维生物量一步法实现其技术工程化的重要基础和平台。随着关(SSF)转化成乙醇的研究—木质纤维原料蒸汽爆键技术不断突破与完善,纤维乙醇生产成本有破预处理的研究[J].北京林业大学学报,2000,22显著的下降空间,为未来的发展提供了重要的(6):43-46[13]刘娜,石淑兰木质纤维素转化为燃料乙醇的研究进实践平台和技术支撑,并将进一步推动纤维乙展[J.现代化工,2005,25(3):1925醇技术商业化发展。[14]杭怡琼,薛惠琴,陈谊,张似青,刘兆良.利用白腐真菌对稻草秸秆的降解研究[J].上海交通大学学报参考文献:(农业科学版),2002,20(12):11-14.[1]邢启明,孙启忠,高凤芹.木质纤维素类物质生产燃[15]潘亚杰,张雷,郭军等.农作物秸秆生物法降解的研料乙醇的研究进展[J中国农业科技导报,2008,10究[J].可再生资源,205,121(3):33-35(S1):41-45[16]于丽新,于艳玲,冯玉杰.纤维素燃料乙醇废水水质2]李科,靳艳玲,甘明哲,刘晓风,赵海.木质纤维素分析及预处理技术[J].哈尔滨工业大学学报,2010生产燃料乙醇的关键技术研究现状[J.应用与环境生42(6):972-976Fuel Ethanol Process Technology from StrawLU XuanEthylene Plant of Jilin Petrochemical Corporation, Petro China Jilin 132022, China)中国煤化工Abstract: To discuss current process technology of producing fuel ethanol from strawCNMHGhydrolysis andfermentation.To outlook the future development trend of this process. The demonstrationatol production isconsidered to be essential and important platform to achieve technical engineering and future industrialization processKeywords: fuel ethanol; technology; review