小球藻粉热解及其催化热解试验研究

第19卷第4期中国粉体技末Vol 19 No 42013年8月OOo CHINA POWDER SCIENCE AND TECHNOLOGYAug.2013doi:103969issn.l008-5548.2013.04.009小球藻粉热解及其催化热解试验研究时艳1…,王许云1,李芳2,仲卫成1…,郭庆杰1…,b(1.青岛科技大学a化工学院;b.清洁化工过程山东省高校重点实验室,山东青岛2660422.济南大学化学化工学院,山东济南2500摘要:采用热重分析法考察小球藻粉的热解特性,以HZSM-5、HY分子 amount of hydrocarbons is increased, including plentiful arom筛为催化剂,对小球藻粉直接热解和催化热解后生物油的化学组成进行 hydrocarbons such as toluene and xylenes. The content of hexadecanoic acid对比分析,研究2种分子筛催化剂对催化热解的影响。结果表明,小球藻 is reduced by catalytic pyrolysis of chlorella vulgaris powders with HY粉的热解温度为160-600℃;小球藻粉加入HZSM-5分子筛催化剂催化 zeolite, but the content of nitrogenous compounds is greatly inc热解后,十六酸及含氮化合物的含量大幅降低,烃类物质的含量提高,含 bio-oil contains abundant polycyclic aromatic hydrocarbon, especially有较多甲笨、二甲苯等芳香烃;经HY分子筛催化热解后,十六酸含量降 naphthalene.HZSM-5 zeolite is highlyε ctive in deoxygenation and低,含氮化合物的含量大幅提高,形成大量的幕等多环芳烃;HZSM-5分 aromatization. Due to the poor shape- selectivity of HY zeolite, the contents子筛具有较好的催化脱氧、择形芳构化功能,HY分子筛择形性较差,导致 of polycyclic aromatic hydrocarbon and nitrogenous compounds are多环芳烃及含氪化合物的含量提高关键词:热解;生物油;小球藻;分子筛Key words: pyrolysis; bio-oil; chlorella vulgaris; molecular sieve中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:1008-5548(2013)04-0032-05目前,生物质的利用主要通过热解液化制取液体燃料,研究所采用的原料主要集中于木质类生物质,Experimental Study on Direct and Catalytic如玉米秸秆、稻秆、木材等。这类生物质的生长周期Pyrolysis of Chlorella Vulgaris Powders长,且需要占用大量的耕地,从而制约了生物质能的开发与研究。海洋微藻以产量高、适应能力强、不占用ShiYan, WANG Xuyun, LI Fang2,耕地、脂类物质含量高等特点,成为国际生物质能研ZHONG Weicheng a. GUO Qingjie a, b究的热点。 Demirbas等进行了小球藻热解试验,发(1. a. College of Chemical Engineering b. Key Laboratory of Clean现在180~450℃范围内,生物油收率由5.7%提高到Chemical Process, Qingdao University of Science and Technology553%,生物油热值达到325-397MJ/kg。Miao等对Qingdao 266042; 2. School of Chemistry and Chemical EngineeringUniversity of Jinan. Jinan 250022, China)小球藻和微囊藻进行了快速热解试验研究,利用流化床工艺实现了产油的连续性,液体产物收率可达到Abstract: The pyrolysis characteristics of chlorella vulgaris powders were18%-24%,具有较好的商业应用前景。为了获得品质investigated by thermogravimetry technology Using HZSM-5 zeolite and更好的生物油,通常在热解反应中加入催化剂,其中HY zeolite as catalysts, a comparison on chemical composition of bio-oil HZSM-5分子筛等为常用催化剂。本文中利用热重m chlorella vulgans powders by direct and catalytic pyrolysis approaches。分析法考察小球藻粉的热解特性,选用海洋生物质小was presented. The influence of the two kinds of catalysts on catalyticpyrolysis was explored. The results show that the pyrolysis temperature of球藻粉为原料,HZSM-5、HY分子筛为催化剂,采用固chlorella vulgaris powders ranges from160to60℃c. The contents of定管式炉装置实现小球藻粉的直接热解及催化热解hexadecanoic acid and nitrogenous compounds are greatly decreased by对比分析生物油化学组成的变化,探究HZSM-5、HYcatalytic pyrolysis of chlorella vulgaris powders with HZSM-5 zeolite. The分子筛对小球藻粉催化热解过程的影响。1试验材料与方法收稿日期:2013-01-19,修回日期:2013-02-02。基金项目:海洋可再生能源专项资金项目,编号:GHME200|SW021.1生物质原料20876079;山东省科技攻关项目,编号:2009GG10007001。小球藻粉由国家海洋局第一海洋研究所提供。试第一作者简介:时艳(1987-),女,硕士研究生,研究方向为可再生能源。验前将小球中国煤化工重,其工业分E-mail:shiyan06@163.com析、元素分析CNMHG1、2所示。通信作者简介:郭庆杰(1%67-一),男博士教授山东省泰山学者特聘教授,TH1.2催化剂研究方向为新能源与可再生能源化学链燃烧技术和流态化工程。 E-mailHZSM-5分子筛来自南开大学催化剂厂,粉末状,第4期时艳,等:小球藻粉热解及其催化热解试验研究33表1小球藻粉的工业分析与元素分析粒径为60~125μm;HY分子筛由山东省青岛惠智化Tab. 1 Proximate analysis and ultimate analysis工科技有限公司提供,粉末状,粒径为70-100μm。使of chlorella vulgaris powders用催化剂之前,先将其置于120℃下恒温干燥2h,密质量分数/质量分数封保存以备用。2种分子筛催化剂的性质如表3所示。水分挥发分固定碳灰分CH4.6872.1611.8611.3064.1366820.568.631.3试验装置、试验方法及产物分析1.3.1热重分析表2小球藻粉的主要化学组分采用热重分析仪(STA409PC型,德国 NETZSCHTab. 2 Main components of chlorella vulgaris powders公司)进行热重分析。在程控升温操作条件下,以20化学组分蛋白质脂类其他℃min的升温速率将试样从30℃加热至900℃。采用质量分数/%44.589.54N2质量分数为99999%的高纯氮气作为载气,体积流表3HZSM-5与HY分子筛的性质Tab 3 Properties of HZSM-5 and HY zeolite催化剂硅与铝物质的量比BET比表面积{m2g2)比孔体积cmg2)HZSM-5分子筛38.00.19HY分子筛6500.870.43量为20mL/min。柱(60m×0.25mm×025μm)为色谱柱,分流比为1:301.3.2试验装置的分流模式)对生物油进行组分分析。气相色谱CC)态管式固定炉试验装置如图1所示。试验装置主要程序升温如下:初温50℃保持2min,升温速率为化由管式炉(长为600m,内径为40mm)连接管及冷10℃m,终温320℃保持12min。离子源温度接口研凝系统控温系统生物油收集系统等组成。管式炉内温度分别为200250℃。参考已知的生物油组分并根究布置有热电偶,实时显示炉内温度。2结果与讨论2.1热解特性分析图2所示为小球藻粉热解的热重(TG)-微分热重DTG)曲线。可以看出,随着加热温度的升高,小球藻粉的热解过程主要经历了3个阶段:第1阶段,温度范围为30~160℃,小球藻粉出现缓慢失质量,主要是其中的水分开始析出,相应地DTG曲线也开始出现波1—氮气瓶;2-转子流量计:3一热电偶;4—控温装置;5一保温动,82.3℃时到达第1个波峰;第2阶段,是热解过程6—加热套;7—石英管;8—管式炉;9一冷凝装置;10一收集瓶中的主要阶段,温度范围为160~600℃,小球藻粉出图1管式固定炉试验装置现快速失质量,大部分挥发分物质集中于该段进行裂Fig 1 Experimental setup of tubular fixed furnace解,此阶段的DTG曲线也形成较大的波峰,相对应的峰将试验原料分为2组,一组为纯小球藻粉,另一组值温度为310.9℃;第3阶段,温度范围为600-900℃为小球藻粉与分子筛催化剂混合物(质量比为l:1)。准10确称取一定量的原料于石英管中,将其放入固定管式炉中。首先,氮气以0.8Lmin的体积流量吹扫10min80}823DTG曲线排尽炉内空气。随后,调整氮气流量为0.1Umin,同时开启加热及冷凝装置。当炉内达到设定温度后,恒温TG曲线反应0.5h。小球藻粉直接热解及催化热解反应过程中,生成的挥发性产物通过冷凝装置冷却,收集得到第1310.9液体产物,不凝性气体直接排出。液体产物通过离心阶段第2阶段第3阶段一分离后,除去水相得到生物油。中国煤化工∞0∞00采用气质联用(GC-MS)仪器( Trace DsQ型,美国CNMHG菲尼根质谱公司,高纯氮气为载气,HP-5型毛细管∠小球藻时热里-佩刀重曲线Fig 2 TG-DtG curves of chlorella vulgaris pyrolysis powders中国粉体技术第19卷小球藻粉出现小幅度的失质量,主要对应于残余有机球藻粉直接热解得到的生物油收率为11.4%,而添加组分的缓慢分解,而DTG曲线也对应出现较小的波HZSM-5、HY分子筛后,生物油的收率分别为176%峰。从图中还可以看出,小球藻粉的热解温度明显低13.2%。小球藻粉经催化热解后生物油的收率均明显于木质类生物质的热解温度8,这主要与生物质的组提高,但是HZSM-5分子筛更能加大小球藻粉中大分成有关,小球藻粉中的蛋白质、脂类、可溶性多糖相对子有机物的热解程度,促进挥发组分向生物油进行转于木质类生物质中的纤维素、半纤维素、木质素更容化。同时,对获得的生物油进行GC-MS分析,其主要易发生热解。化学成分对比分析结果如表4所示。2.2催化热解对生物油化学组成的影响依据产物所属的化学类别及共同特征,主要将其依据小球藻粉的热重曲线,在热解温度为550℃分为烃类、醇类、酸类酚类以及含氮化合物5类。各条件下进行小球藻粉的直接热解及催化热解试验。小类产物的含量(以相对峰面积表示,以下同)分布结果表4气质联用GC-MS)检测到的生物油主要化学组分Tab 4 Main chemical components identified by GC-MS in bio-oil催化热解序号化合物分子式直接热解HZSM-5分子筛HY分子筛吡咯CHsN*甲苯CH4-甲基戊腈CHIN二甲苯ChIO苯乙烯CAHs567892,5-二甲基吡咯ChON2-乙基甲苯CoHe辛烷癸烷Chx4-甲基-2-乙基吡咯CHIN2-甲基苯酚CHO2.6-二甲基壬烷CuH3-甲基苯酚CHoCuH56789十二烷C12H3Cios2-甲基萘Choo1,7-二甲基萘苄甲腈CRH N2,3-二甲基苯酚ChINo2,6-二甲基-十一烷224567苯丙腈7-十四烯1-甲基萘5甲基-4-十一烯4-甲基吲哚CohaN十五烷Cuhn37,11,15-四甲基-2-十六烯CaHan叶绿醇032345十六腈ChCHOU十七腈ChiN2-甲基-1-十六醇CnH, o十六酰胺C:hiNo中国煤化工油酸酰胺CIrHIsNOCNMHG硬脂酰CINO注:*代表在生物油离子总图中出现的化合物。第4期小球藻粉热解及其催化热解试验研究如图3所示。可以看出,与直接热解相比,小球藻粉催注意对环境和人体的危害。HZSM-5、HY这2种分子化热解得到的生物油中烃类物质的含量都明显提高,筛催化剂具有较好的催化脱氧形成芳香烃的作用特别是添加HZSM-5分子筛后,烃类物质的含量由原这与其较强的表面酸性有关。分子筛催化剂能提供足来的256%升高至384%;而对酸类化合物而言,在够的酸性位,使含氧化合物分子完成脱氧、脱羧等化HZSM-5、HY分子筛的催化作用下,其含量均降低。同学反应,然后通过正碳离子机理发生齐聚,随后通过时,生物油中含氮化合物的量也有所变化。经HZSM-5芳构化、异构化等反应生成芳香族化合物。分子筛催化热解后,含氮化合物的含量由32%降低到222催化热解对酸类产物的影响27%;而添加HY分子筛后,其含量则显著提高到催化热解对酸类产物的影响如图5所示。可以看40.3%此外,HY分子筛能减少生物油中的醇类、酚类出,小球藻粉直接热解得到的生物油主要含有十六物质的产生,而HZSM-5分子筛对这2类物质的含量酸,同时还有少量的小分子有机酸,而经催化热解后,变化影响不大十六酸的含量均明显降低,其中HZSM-5分子筛使其含量由原来的226%显著降低到147%,催化脱氧效匚直接热触HZSM5催化热解果优于HY分子筛的。酸类化合物含量的降低,对生HY催化热解物油作为燃料使用是十分有利的,能有效减少其对铁、铝、锌等材料的腐蚀作用。另外,玉米秸秆等木质类生物质油中含量较高的是乙酸,而小球藻生物油中主要是饱和脂肪酸其酸性比乙酸弱很多,更有流利于生物油的储存、运输等。太烃类醇类酸类酚类含氮化合物酸化研图3小球藻粉热解产物分布规律究Fig 3 Distribution on products of chlorella vulgarispyrolysis powders2.2.1催化热解对烃类产物的影响生物油中主要烃类物质及其含量如图4所示。由图可知,小球藻粉直接热解得到的生物油中的烃类物0小球藻粉球藻粉小球藻粉质主要为长链烷烃、烯烃,其中十四烯、十六烯的含量添加HZSM5添加HY较高。经HZSM-5分子筛催化热解后,十六烯的含量图5催化热解对酸类产物的影响显著降低到4.65%;同时还产生大量的芳香烃,其中Fig. 5 Effect of catalytic pyrolysis on production of acids甲苯、对二甲苯的含量较高,还含有少量的多环芳烃。2.2.3催化热解对含氪化合物的影响经HY分子筛催化热解后,烷烃含量降低,未产生烯催化热解对含氮化合物的影响如图6所示。可以烃;此外也产生了大量的芳香烃,但是大部分为萘及看出,小球藻粉直接热解得到的生物油中,含氮化合其甲基衍生物,约占烃类化合物的48.1%,这些多环物主要为十六酰胺、十六腈,还含有少量的吡啶、吲芳烃具有较强的毒性及致癌性,对此类产物的加工应26-二甲基4甲基-2乙基-吡咯四甲基-2-十六烯4-甲基-吲哚10NN二甲基-1-十六烷基胺硬脂酰胺中国煤化工小球藻粉添加HY小球藻粉小球藻粉添加HZSM5小球藻粉添加HYCNMHG影响图4催化热解对烃类产物的影响Fig 6 Effect of catalytic pyrolysis on productionFig 4 Effect of catalytic pyrolysis on production of hydrocarbonsof nitrogenous compound中国粉体技术第19卷哚。添加HZSM-5分子筛后,十六酰胺、十六腈的含量解及缓慢失质量3个阶段,其热解温度范围为160~明显降低,而吡啶、吲哚等含氮化合物的含量变化不600℃。大。添加HY分子筛后,含氮化合物的含量显著提高2)由于自身的强表面酸性和择形性,HZSM-5分其中十六腈的含量急剧提高到293%,同时生物油中子筛具有较好的催化脱氧、择形芳构化能力,能有效还检测到了较多的硬脂酸酰胺,但是没有检测到吡提高生物油中烃类物质的含量,减少含氧量高的十六啶、吲哚。含氮化合物主要来自小球藻粉蛋白质中氨酸及十六腈等含氮化合物的产生。基酸分子的热解,其发生分子中脱CO2等化学反应3)HY分子筛也具有较好的催化脱氧功能,能降后,进一步裂解会生成腈类、吲哚类等含氮化合物,例低生物油中十六酸的含量,但是由于HY分子筛的择如,色氨酸热解能生成苯乙腈、3-甲基吲哚。推测含形性较差,致使萘等多环芳烃及十六腈等含氮化合物氮化合物的产生主要受分子筛孔道结构的影响。的含量显著提高。HZSM-5特殊的三维交叉孔道由椭圆的直形孔道(0.51-0.55mm)和Z字形的孔道(0.54-0.5mm)组成,参考文献( References):而HY分子筛由β笼、八面沸石笼组成。由于HSM-] MULLER H A, BOCKHORN H. Pyrolytic behaviour of different5分子筛孔径的限制,某些氨基酸无法进入分子筛内biomasses in low temperature pyrolysis[]. J Anal Appl Pyrolysis, 2007部,进行脱CO2等反应,从而残留在焦炭中,降低了生79(12):136-146物油中含氮化合物的含量,表明HZSM-5分子筛的择[2]任小波,吴园涛,向文洲海洋生物质能研究进展及其发展战略思考门]地球科学进展,2009,24(4):403-409形性优于HY分子筛。[3] DEMIRBS A. Oily products from mosses and algae via pyrolysis J综上所述,小球藻粉直接热解得到的生物油化学Energy Sources:A,2006,28(10):1053-1061.组分非常复杂,含有较多的酚类酸类等含氧量高的4 MIAO X L,WUQY, YANG C Y. Fast pyrolysis of microalage to化合物,油品品质较低且组分不利于进一步改性。添producerenewable fuels[).J Anal Appl Pyrolysis, 2004, 71(2): 855-863加HZSM5分子筛催化剂后,生物油的品质得到提( ZHANG Suping, YAN Yongjie, LI Tingchen, et a.greliquid fuel from the pyrolysis of biomass[J]. Bioresouree Technology高,但是作为燃料使用,还需要进一步精制。在常用的2005,96(5):545-550精制方法中,催化加氢可显著降低生物油的氧含量,[6] MEIER D, ANTE R, FAIX O. Catalytic hydropyrolysis of lignin提高H元素与C元素的物质的量比,使生物油中的nfluence of reaction conditions on the formation and composition of有机酸、醛酮、酚以及不饱和烃转化为饱和烃和醇等,liquid products[J]. Bioresource Technology, 1992, 40(2):171-177.从而改善生物油的品质。催化加氢常用负载各种金属7赵辉,闫华晓,刘明AlAO2催化剂对海洋生物质热解特性的影响门中国工程生物杂志,2010,38(8):37-41组分(如Fe、Mo、P1、Pd、Ni)的氧化铝为催化剂,同时在8]宋春财,胡浩权,朱盛维生物质秸秆热重分析及几种动力学模型150-400℃以及515MPa压力和有氢气及供氢溶剂结果比较门燃料化学学报,2003,31(4):311-316存在的条件下,使生物油中的氧元素以H或CO2的9]李洪宇,颜涌捷,任铮伟在线催化裂解精制生物质裂解油太阳形式脱出。与小球藻直接热解得到的生物油相比,添能学报,2008,29(5):515-519加HZSM-5分子筛后,生物油中的不饱和烃以及酸[0]何光莹,肖睿,张会岩生物质快速热解蒸气的在线催化研究动力工程学报,2010,30(2):148-150类、酚类等含氧量高的化合物明显减少,更有利于催1朱满洲,朱锡锋,郭庆样,以玉米秆为原料的生物质热解油的特性化加氢精制,使生物油的品质得到进一步改善。分析中国科学技术大学学报,2006,36(4):374-377[12]陆强,李文志,张栋,锯末快速热解气的在线催化裂解[J化工学3结论报,2009,60(2):351-3571)小球藻粉的热解过程主要分为脱水、快速热13王海源生物质热解与燃烧的试验与机理研究1D,上海:上海交中国煤化工CNMHG