合成气甲烷化催化剂的研究与进展

第10期郑海东等:合成气甲烷化催化剂的研究与进展53合成气甲烷化催化剂的研究与进展郑海东,郭庆杰(青岛科技大学化工学院清洁化工过程山东省高校重点实验室,山东青岛266042)摘要:介绍了目前国内外甲烷化催化剂种类;综述了助剂载体及制备方法对催化剂性能的影响;并对甲烷化催化剂的研究进行了展望旨在为我国未来甲烷化催化剂的研究与发展提供参考。今后催化剂研究方向应包括三个方面:(1)与工艺技术结合,对不同工艺的催化剂进行优化;(2)开发抗硫催化剂,在保持催化活性的基础上提高其抗硫性能;(3)煤一步法制天然气催化剂的研究。关键词:甲烷化催化剂;组成;制备方法中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1008021X(2015)10-0053-05Research and Progress of Synthetic Gas Methanation CatalystZheng Haidong, Guo QingjieKey laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province, College of ChemicalEngineering, Qingdao University of Science Technology, Qingdao 266042, ChinaAbstract: Recent advances in methanation catalysts and the effects of catalyst supports, promoters, active components asell as preparation methods on the performance of methanation catalysts were reviewed. Further, the future development ofmethanation catalyst was made. In conclusion, the future research of methanation catalyst should be focused on thefollowing three points: including adaptive to a specific technology process, sulfur resistance and a novel catalyst for oneKey words: methanation catalyst; catalyst composition; preparation method随着我国经济的迅速发展,能源和环境的矛盾日益突1国内外甲烷化催化剂研究现状出化石能源的综合利用迫在眉睫。我国是一个“富煤、贫1.1国外甲烷化催化剂研究现状油、少气”的国家(,煤炭储量丰富,尤其是低阶煤炭储量较国外对煤甲烷化研究较早,工艺技术相对成熟,不同公大。而目前我国煤炭的主要利用形式是直接燃烧该方法不司针对甲烷化技术开发出不同的工艺和相对应的催化剂仅能源利用效率低,且对环境污染严重。因此发展洁净高国外著名的甲烷化催化剂有 TOPSOE公司的MCR系列催化效的煤化工技术具有非常重要的意义。近年来煤制天然气剂、DAVY公司的CRc系列催化剂和BASF集团的Cl系列作为国家鼓励的新型煤化工示范产业,正逐渐形成产业规催化剂。此类甲烷化催化剂皆为镍基催化剂并经过长时模有望成为天然气来源多元化的有益补充12-3。间的工业化试验测试,证明其甲烷化催化性能良好煤制天然气与其他煤化工技术相比,工艺流程相对简丹麦 TOPSOE公司开发的MCR系列镍基催化剂在单,技术成熟可靠是我国煤化工行业重要的产业,对我国能 REMPTM工艺中表现出较好的催化活性。特别是MCR可持续发展具有重要的意义。煤制天然气包括煤气化和2x催化剂在实际工业应用中累计运行450040,从而证明甲烷化两大核心技术,其中煤气化技术的研究已比较成该催化剂具有良好的甲烷化催化性能。CRG系列催化剂和熟而我国对合成气甲烷化技术的研究相对较晚,且受到国C1系列催化剂性能相近,且都经过美国大平原 Dakota煤气外技术的封锁因此煤的甲烷化技术已成为我国能源方面研化厂的工业测试证明其具有良好的催化活性和稳定性究的热点。而甲烷化催化剂的制备作为合成气甲烷化的关美国巨点能源公司于2009年宜称已开发出世界上最先键技术,对其进行深入研究不仅有助于F-T合成反应和碳进的“一步法”煤制天然气技术-蓝气技术(。该工艺采用一化学的发展还能促进甲烷化工艺的完善,为我国煤制天多种低阶煤或低成本碳为原料通过在煤气化装置内加入然气的工业化莫定基础。种自己开发的由大量廉价金属组成的可回收催化剂,在加压本文详述了目前国内外甲烷化催化剂的组成及各组分流化气化炉中一步合成天然气。该工艺将几个反应合并在的作用对目前主要的甲烷化催化剂种类制备方法及相关个反应器中,大大降低了设备成本和能耗,具有许多其他工艺现状进行了简单的介绍。并展望了甲烷化催化剂的研多种工艺所不具备的优点。究方向,为我国未来甲烷化催化剂的研究与发展提供参考。甲烷化催百设和她冬件要求较高对中国煤化工收稿日期:2015-02-16CNMHG基金项目:国家自然科学基金(21276129);山东省自然科学杰出青年基金(顶Q200904)作者简介:郑海东(1990—),山东潍坊人,硕士研究生,从事煤制天然气研究;通讯联系人,郭庆杰,教授,指导教师山东化工54SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷于不同的甲烷化催化剂所应用的工艺亦不相同。表1、表2分别介绍了国外甲烷化催化剂及工艺的特点。表1国外常见甲烷化催化剂特点公司催化剂活性组分w(NO)/%温度/℃压力/MPa寿命/a转化率/%应用工艺MCR-2X250~7002.5-7.52TREMPTW工艺DAVYCRG-LH2-398CRG技术工艺Lug工艺BASFG1-85230~6001-82g工艺表2国外甲烷化工艺特点工艺技术工艺优点工艺不足反应器类型选用的催化剂单线生产能力大合成气转化率高,回收过程能耗低,充工艺投资大,技术三个绝热固定床TREMP工艺MCR-2X分利用甲烷化放出的热量。复杂度高。反应器CRG技术工艺合成气转化率高无需调整H2CO比例、产品质量高、水蒸气的加入有时会造成催化剂四个绝热固定床cRC催化剂可产出高压过热蒸汽、能量利用效率高。反应器的烧结。两个绝热固定床Lug工艺投资成本低,单线生产能力大转化率高可操作性强,气化效率不高、转cRC催化剂反应器,内部装有产品质量高,技术成熟度高。化率低、耗能高。Gl催化剂蓝气技术工艺煤种适应性广、操作温度低操作条件温和、工艺简单、研究少技术不成循环散热系统廉价金属组成的熟,至今无可行性加压流化气化炉造价低、热效率高、节能节水环保等。可回收催化剂1.2国内甲烷化催化剂研究现状能优良的甲烷化催化剂,需要选择合适的活性组分、助剂和近几十年国内研发甲烷化催化剂主要用于化肥厂合成载体。氨工艺中微量CO的脱除对于煤制天然气的工业化技术及2.1活性组分甲烷化催化剂大多来自国外,而我国自主研发的甲烷化催化煤甲烷化催化剂的活性组分大都为化学元素周期表中剂在工业中应用的报道较少。目前主要有西南化工研究设Ⅷ族的过渡金属元素。目前主要应用的甲烷化催化剂大多计院研发的CN系列N基催化剂和大连化物所研究的一以Ru、Ni、Co、Mo、Fe等金属元素作为活性组分。种宽温甲烷化催化剂Takenaka(0)等研究发现负载型催化剂于SO2载体上各金属西南设计院在多年镍基催化剂研发经验的基础上,成功元素的甲烷化催化反应速率大小顺序为Ru>Co>N>Fe研制出CN-8型甲烷化催化剂,并在多段和循环甲烷化流Ru基催化剂具有很好的甲烷化催化性能(,但Ru为程中试装置中成功运行上千小时,从而证明该催化剂在250贵重金属价格昂贵,高温易流失导致催化剂活性下降。Co700℃具有较好的活性和热稳定性,满足合成气甲烷化制基催化剂对苛性环境耐受性较强(1),但对甲烷选择性较差天然气的工艺要求。因此对Co基催化剂的研究较少。Mo基催化剂催化活性大连化物所开发的常压耐高温煤气直接甲烷化工艺,般但是Mo基催化剂具有较高的抗硫性。Fe基催化剂合成气经脱硫换热后无需变换直接进入等温式固定床甲烷具有低价易得,来源广泛的优点,因此引起大量学者的广泛化反应器,反应产生的热量由液态流体回收。该工艺采用关注-1;但Fe在高温下甲烷选择性差,易积碳并有生成M348-2A催化剂,结果证明该催化剂性能稳定,选择性与活液态烃的倾向。Ni基催化剂具有较好的甲烷化催化活性较高抗积碳良好,寿命长,是一种优良的甲烷化催化剂。性m,因其原料易得生产成本较低研究比较成熟等优点但该催化剂不耐硫,因而必须对原料气进行粗脱硫和脱氧,从而取代了Ru基催化剂并实现了工业化应用,但N基催化造成工艺成本较高。剂对硫砷等较为敏感,因此,采用N基催化剂必须对合成甲烷化技术应注重甲烷化催化剂制备和工艺的研究,根气原料进行脱硫等初步处理据不同的甲烷化工艺,研制出适应性强、活性好稳定性高的甲烷化催化剂活性组分的选择性较多,不同组分的催化甲烷化催化剂,是目前国内外煤甲烷化的研究重点。剂具有不同的优点及特性。但考虑到催化剂活性、生产成本2合成气甲烷化催化剂等问题N基催化剂以其良好的甲烷化催化性能及相对较低甲烷化催化剂一般包括活性组分、助剂和载体三部分。的价格从众多甲烷化催化剂中脱颖而出,成为国内外甲烷化其中活性组分是催化剂中的主要成分,是催化甲烷化反应的工艺中的首选催化剂。不同组分的催化剂具有不同的特点,主要物质;助剂活性较小,但它对甲烷化催化剂的物化性质其性质亦不尽相同对于以后的甲烷化催化剂的发展应以N和催化反应性能影响较大能够提高甲烷化催化剂的甲烷化为主选择多种八并A而制备出集甲烷活性、选择性抗积碳、稳定性和寿命等性能;载体是催化剂化作用、水汽中国煤化工性等于一身的复的骨架,活性组分主要负载于载体上面。选择良好的载体不合型催化剂。CNMHG仅能够提高甲烷化催化剂的机械强度和热稳定性,还对催化2.2助剂剂的活性、稳定性及抗积碳能力具有促进作用。所以制备性碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属等常用作甲烷第10期郑海东,等:合成气甲烷化催化剂的研究与进展55·化催化剂的助剂。根据其在甲烷化催化剂中作用机理的不2.3载体同,可将其分为结构型助剂和电子型助剂两类。结构型助剂目前甲烷化催化剂载体应用较多的有A2O3、SiO2、改变催化剂中活性组分的物理性能如表面积、几何状TO2ZO2等还有一些催化剂载体为稀土金属氧化物分子态或者孔道结构等,从而有助于提高催化剂的性能及寿命。筛、多孔陶瓷、沸石等。载体的选择一般还会考虑其酸碱性,电子型助剂主要是通过电子改变甲烷化催化剂中活性组分当催化剂表面具有一些较强的碱性中心时,会有利于CO的的电子结构及化学特性其剩余空轨道对加入的电子具有较吸附,并抑制甲烷的裂解,从而提高催化剂的抗积碳能力强的作用从而提高催化剂的性能。特别是过渡金属因具有不同的载体对催化剂的活性有着不同的影响因此了解不同未充满的d轨道表现出较好的性质。助剂加入量虽少载体的性质可以更好地研究甲烷化催化剂。但对甲烷化催化剂的物化性质和催化反应性能影响较大,因A2O3根据焙烧温度的不同会产生不同类型的结构,从此助剂是催化剂的重要组成部分。而在反应过程中具有不同的性能,因此成为最广泛使用的甲碱金属助剂(L、Na、K)主要作为电子型助剂它们不仅烷化催化剂载体之一。Loit等指出Al2O3表面A和可以减弱催化剂的酸性减少积碳同时也能吸附在酸性载O2离子都具有较强的剩余成键能力能与No中的O2和体上通过位阻作用对载体的性质产生一定影响。陈豫N相互作用从而形成很强的表面离子键,这有利于NO在研究发现Na的加人能提高N的分散度并改变催化剂的表y-Al2O3载体上的较好的分散,经过焙烧和还原后能生成很面动力学性质促进催化剂活性提高。虽然碱金属助剂在催细的N晶粒并且γ-AM2O3还能阻止N晶粒的聚集长大。化气化及甲烷化方面具有一定的促进作用但其在催化剂的但高温情况下与NO生成NAl2O4结构难以还原导致催化使用过程中易流失稳定性和再生性较差间接地提高了工活性下降,应加入助剂以促进No的分散,并调节其表面酸业成本,因此不能在工业化中广泛应用。性,提高催化剂高温稳定性碱土金属助剂有Mao、Ca0、C2O3等,其良好的导热性S02具有较好的耐热性耐酸性耐磨性和较低的表面能在一定程度上避免了催化剂因高温烧结从而提高了催化酸性而且SO2具有多孔结构和吸附容量大等特点因此也剂的热稳定性。康慧敏等研究了MO对N基催化剂催被广泛地应用为甲烷化催化剂载体。Shi等用S02作为化性能的影响结果表明,少量的MgO与NO形成稳定尖晶镍基催化剂载体,发现经过离子处理的NSO2催化剂与未石结构从而提高了催化剂的热稳定性。但是MgO的加人处理的催化剂相比,NO的晶粒较小,分散度较大。经过催量不能过多否则会增加催化剂的还原难度。Hu等发现化剂评价显示等离子处理的N/siO2催化剂具有较好的COCa的加入对N催化剂有较好的分散作用,从而提高N与载甲烷选择性,并且有一定的抗积碳能力。但SO2作为载体体的相互作用,避免催化剂的烧结,但Ca的加入量不能过机械强度低,高温易烧结团聚因此选择SiO2作为载体的报多,否则会对甲烷的分解起促进作用。道相对较少。稀土金属助剂在催化剂中一般兼具电子型和结构型助TO2和ZO2具有N型半导体的性质能与负载于其表剂的双重作用它的加入可以部分提高催化剂中活性组分的面的金属产生较强的相互作用,从而促进催化剂的吸附和催分散度还可以提高甲烷化催化剂的活性、稳定性、抗积碳能化性能,成为近年来研究最广泛的甲烷化催化剂载体之一。力和抗硫性能等已成为目前研究最多的助剂。 Xavier等{2但是To2和ZO2等金属氧化物载体虽然热稳定性较高,但研究发现在Ni/Al2O2中掺杂1.5%的CeO2可以显著提高其比表面积小和机械强度较低,因此常用作载体改性以提高甲烷化催化剂的性能; Ramaroson等认为Ce-N之间的催化剂的热稳定性。 Londhe v pl等研究发现TO2作为载相互作用可以提高催化剂抗积碳能力和稳定性。体的催化剂其比表面积、孔容和平均孔径等明显优于Al2O3过渡金属因含有未充满电子的d轨道,作为助剂时会表为载体的催化剂,具有更佳的催化活性。现出一些特殊的性能,目前研究较多的过渡金属为Mo、Mn在实际应用当中,载体的选择应从成本和性能等多方面和Fe。 Zhang等发现N基催化剂中添加M可以提高金进行综合考虑因此Al2O3成为多数研究者的首选载体。目属镍和载体间的相互作用,从而提高催化剂的抗烧结能力。前不少学者对复合载体进行了研究,发现复合载体相比于单高晓庆等研究发现Mn助剂的添加有助于镍基催化剂中一载体具有更大的比表面积和更强的热稳定性,从而使得催活性组分的分散并降低其还原温度提高甲烷化催化活性。化剂表现出更佳的催化性能因此复合载体的研究与制备将Kustoy发现Fe助剂有助于N基催化剂形成Fe-N合金会得到更多研究者的重视。而由Al2O3和一些具有优良性从而有效的提高催化剂的CO甲烷化活性。能但价格相对昂贵的(如TO2、ZrO2等)氧化物载体组合而助剂的加入量虽少,但对催化剂的影响较大,因此成为成的复合载体可能会具有更佳的性能这需要研究者进一步甲烷化催化剂中不可缺少的一部分。碱金属助剂效果虽好的实验研究。但高温易流失,不利于催化剂的回收再利用;碱土金属(Ca、3甲烷化催化剂的制备方法Mg等)在Ni基催化剂中导热性和耐高温性较好,但不宜过催化剂的制气方注和么计百控影响催化剂的活性多;而过渡金属助剂特别是稀土金属氧化物助剂的电子、结及稳定性,即使中国煤化工方法不一样,其构双重作用对甲烷化催化剂性能起到了很大的促进作用。催化性能亦可CNMHG剂性能的因素近几年对其研究亦越来越多特别是我国具有丰富的稀土资有很多包括活性组分的分散度、其在催化剂表面的状态活源因此稀土助剂的作用将会得到人们更加深入的研究。性组分与载体之间的相互作用等。常用的制备方法有浸56SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷渍法-、机械混合法、沉淀法-刈和溶胶-凝胶[5]赵安民合成气甲烷化镍基催化剂的研究[D].上海法则等华东理工大学,2012不同制备方法对甲烷化催化剂的制备成本、催化性能等[6] Rostrup Nielsen J R, Pedersen K, Sehested J.High影响较大,因此选择合适的制备方法对甲烷化催化剂制备显temperature methanation: Sintering and structure得格外重要。张文胜等比较了浸溃法、机械混合法和共sensitivity[J]. Applied Catalysis A: General, 2007沉淀法所制备催化剂的催化性能,经比较发现在较低温度330:134-138下,三种方法所制备的甲烷化催化剂皆具有较好的Co甲烷[7] Sheth A C, Sastry C, eboah Y D,etal.caly化催化活性;但是机械混合法和共沉淀法制备的催化剂在制gasification of coal using eutectic salts: reaction kinetics备过程中影响因素较多难以再次重复所以稳定性能较差,而采用浸渍法制备的催化剂操作简单、易重复且性能稳定。catalysts[J].Fuel,2004,83(4):557-572在工业应用中考虑到成本、工艺复杂程度、产品质量等方81 Klimova,oaML, Castillo p,etl. Characterization面大都以浸渍法为主,特别是在经脱硫后,用浸渍法制备的of Al2O3-ZrO2 mixed oxide catalytic supports prepared byN基催化剂在工业上得到了广大的应用。the sol -gel method [J]. Microporous and MesoporousMaterials,1998,20(4):293-306.展望[9]朱瑞春.煤制天然气催化剂研究进展[J].现代化工,国外性能较好的甲烷化催化剂大多以Ni基催化剂为2012,32(8):33-36主,并且工艺技术较为成熟以浸渍法制备的M基催化剂已[10] Takenaka s, Shimizu t, Otsuka K. Complete removal of投入到工业化应用中。但目前甲烷化催化剂普遍存在高温carbon monoxide in hydrogen rich gas stream through烧结硫中毒、析碳失活等缺点,因此,我国甲烷化催化剂的methanation over supported metal catalysts [J]研究应该以选择多种活性组分,通过添加多种碱土金属和过Intemational Journal of Hydrogen Energy, 2004, 29(10):渡金属助剂对其改性,并选择具有高性能的复合载体,从而制备出具有良好催化活性耐硫性和高温稳定性的多元催化[11] Yin A X, Liu w c,KeJ,etal. Nanocrystals with剂为重点。目前我国甲烷化催化剂可以从以下三个方面进surface-enhanced Raman spectra and行研究catalytic properties: controlled synthesis and DFT(1)是根据目前不同的甲烷化反应器及媒阶开发的不同calculations [J]. Journal of the类型的甲烷化催化剂进行优化改性,以提高催化剂活性及稳Society,2012,134(50):20479-20489定性[12]Habazaki H, Yamasaki M, Zhang B P, et al.Co(2)是深入探究耐硫催化剂的反应机理,并针对我国的methanation of carbon monoxide and carbon dioxide or低阶煤种(褐煤、气煤等)开发出具有良好催化活性和耐硫性supported nickel and cobalt catalysts prepared from的多元催化剂。amorphous alloys [J]. Applied Catalysis A:General(3)是加强对煤一步法甲烷化催化剂的研究,一步法甲1998,172(1):131-140.烷化技术相对于煤制合成气甲烷化具有投资少能效高节13] Chen J,LiSL,xuQ,etal. Synthesis of open-ende能等优势,所以对于煤一步法制天然气催化剂的研究亦应给Mos, nanotubes and the application as the catalyst ofmethanation[ J]. Chemical Communications, 2002(16)予重视。围绕以上三个方面,研制出具有良好活性和稳定性的复[14 HuoC F, Li Y W, Wang J, et al. Insight into CHa合型甲烷化催化剂,不仅为我国煤制合成气甲烷化技术产业formation in iron-catalyzed Fischer-Tropsch synthesis化奠定了坚实的工程技术基础,还能降低煤化工产业的成[J]. Journal of the本,突破国外相关技术的封锁,使煤化工产业能在我国顺利131(41):14713-14721开展并广泛应用。这为我国能源结构调整提高能源高效清[15]王宁,孙自瑾,王永钊,等.Ni-Fey-A2O3双金洁利用发挥了重要作用,对我国能源的合理利用及可持续发属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究[J].燃料化展亦具有重大意义。学学报,2011,39(3):219-223参考文献[16]白少峰,郭庆杰,徐秀峰.煤“一步法”制天然气催化[1]张海滨.浅析我国发展煤制天然气的必要性及其风险剂[冂].化工学报,2014,65(8):2988-299[J].中国高新技术企业,2009(6):92-93[17] Liu J, Yu J, St[2] Bu X P, Wang P, Xin S H, et al. Analysis of coal12O, catalysts preparedgasification/ poly- generation to produce substitute naturaldifferent methods for syngas methanation [ J]. Catalygas(SNG)[J]. 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