合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展

石油化工788PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第8期合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展夏建超12,毛东森2,陈庆龄2,唐颐(1.复旦大学化学系上海市分子催化和功能材料重点实验室,上海200433;2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要]概述了以合成气为原料一步法合成二甲醚双功能催化剂的研究现状及最新进展,分别介绍了双功能催化剂中的甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分、两种活性组分的复合方法及配比等。锆和硼等是CO-ZnO-A2O3甲醇合成活性组分的良好助剂硼、硅和钨可增强脱水组分y-A2O2的酸性,水蒸气处理和添加助剂可增加脱水组分HZSM-5的稳定性,共沉淀沉积法是制备双功能催化剂的较好方法[关键调]合成气;二甲;一步法;双功能催化剂[文章端号]1000-8144(2004)08-0788-07[中围分类号]TQ4266[文献标识码]A二甲醚(DME)是一种无色、无毒、环境友好的于原料为合成气,因而避免了二甲醚价格随甲醇价化合物,在制药、农药、燃料等行业有许多用途:(1)格的波动而波动。二甲醚具有良好的燃烧性能1-5,用作汽车燃料迄今为止,有关二甲醚合成研究的综述报时,能大大降低尾气中NO2的排放量降低汽车噪道-9较多,但内容多局限在二甲醚的用途、合成音减少粉尘,是柴油的良好替代品;(2)二甲醚易方法及工艺等方面,而对此化学过程中的最关键因压缩,可罐装用作民用燃料;(3)作有机中间体,可素——催化剂的研究报道很少。鉴于此,本报道重以用来生产许多化工产品,如乙酸甲酯、乙酸、乙酐、点介绍了二甲醚合成用双功能催化剂的研究进展,甲氧基乙酸、硫酸二甲酯等2;(4)在氟利昂被禁用着重对双功能催化剂中两种不同功能组分的改进及后,二甲醚作为抛射剂,用量仅次于液化石油气其复合方法和复合比等方面的研究进行详细的总(LPG)。结,以期对今后双功能催化剂的研究有所裨益。目前,工业用二甲醚主要来源于甲醇气相脱水即传统的两步法。合成气先在铜基催化剂上加氢生1一步法合成二甲醚双功能催化剂的开发成甲醇,甲醇再在固体酸催化剂上脱水生成二甲醚。现状合成气一步法制二甲醚是指将上述两步反应集中在目前国内外已有许多厂家建成合成气一步法制个反应器中进行,生成的甲醇可直接脱水为二甲二甲醚的工业示范装置中试项目即将完成,工业装醚。与两步法相比,一步法可使合成气中CO的单置建设也成热点许多工业生产装置有望近两年投程转化率提高50%以上,且操作更方便。另外,由使用(见表1)10表1国内外一步法制二甲腿的工业化现状Table 1 Status of industrial development of dme directly from syngasCompanyTechniqueScale/kt."TOYO Engineering CoCompleted before 2006Haldor Topste Als CoProduction in 2004Mitsubishi Gas Chemical Co1400~2400Production in 2006NKKNKKYinchuan of ChinaAir products Chemicals CoIn plan and丹麦 Haldor Topspe Als公司采用铜基催化剂及甲醚(联产甲醇)的工艺,采用铜基催化剂及yy-Al2O3组成的双功能催化剂在气相固定床上合成Al2O3组成的双功能催化剂,于1999年建成10td二甲醚,于1993在 Lyngby建立了50kg/d二甲醚中国煤化工中试装置,在反应条件为200~300℃、5.0MPa时CO单程转化率达60%~70%。美国 Air ProductsCNMHG盐都县人,博士生,电话021-68462197-2507电邮jxi@sina.com.en。联系人:毛东森,& Chemicals公司开发了三相床中合成气一步法制电话021-68462197-2503第8期夏建超等.合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展的工业示范装置,在反应温度250-280℃、压力CO2(g)→COhcoo5-10MPa的条件下,CO单程转化率达33%。日本NKK公司于1999年建成5t/d三相床示范装O+CH3O·一CH3OH(g置采用铜锌铝复合催化剂,通过尾气分离循环,CO(2)甲醇脱水反应总转化率达95%,产物中二甲醚质量分数为CH3OH→→CH3OH(a)99.9%6-9O+CH,OH(a)+CH, O(a)+OHCH, OH(a)+CH, O(a) OCH3(g)+OF国内,中国科学院大连化学物理研究所浙江大CH,O(a)+CHaO(a)-CH3 OCH,(g)+O学、清华大学、中国科学院山西煤炭化学研究所等都2OH→→H2O(g)+O开发了一步法制二甲醚的工艺。浙江大学在自制的其中*表示甲醇合成催化剂中的加氢活性位;a表Cu-Mn/y-Al2O3催化剂上用半水煤气进行了工业单管试验,CO单程转化率为60%-83%,二甲醚选示甲醇脱水催化剂中的酸位。从两活性组分上的微观反应可以发现,两步反应中都存在吸附在活性位择性达95%。大连化学物理研究所研制的CuZnCe与HZSM-5复合的双功能催化剂,在自行开发上的自由基CH3O·,当两种活性组分紧密接触时,的固定床示范装置上进行了实验,在反应温度23甲醇合成反应中的CHO就有可能转化为甲醇脱℃、压力3.5~4.5MPa、空速1000h1的条件下,水反应中的CH2O(a),即自由基CHO·从甲醇合成CO转化率大于75%,二甲醚选择性接近100%。清活性位直接迁移到脱水活性位,这样可使一部分反华大学及山西煤炭化学研究所也都拥有二甲醚双功应不经过甲醇中间体直接转化为二甲醚,对两步反能催化剂的合成及工艺技术,工业中试研究也正在厘的化学平衡均有利因而提高了CO的转化率,这加紧进行6-121。就是两种活性组分间的“协同作用”,两种活性中心接触越紧密,自由基转移就越容易,催化剂活性就2一步法合成二甲醚的反应机理越好。合成气一步法合成二甲醚的催化剂由甲醇合成由上述反应机理可以发现,提高合成气一步法活性组分和甲醇脱水活性组分两部分组成因而又制二甲醚双功能催化剂催化活性的方法主要有以下称为双功能催化剂。理论上说,由合成气一步法合几点:(1)提高甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分自身的催化性能;(2)研究两种活性组分的复合合成过程中,在催化剂表面经历如下3个互相关联方法,促进两组分上自由基活性中间体迁移,提高两的反应131组分间的“协同作用”;(3)研究两种活性组分的复甲醇合成反应合比,以使两步反应实现最佳的协调作用。CO+ 2H2-+CH,OH+ 90. 4 kJ/mol(1)3一步法合成二甲醚双功能催化剂的研究甲醇脱水反应进展2CH, OH--CH,OCH,+ H20+ 23. 4 kJ/mol (2)水气转换反应3.1甲醇合成活性组分CO+H0-C0,+ H2+41.9 kJ/mol铜基催化剂具有优异的CO加氢性能,自被发采用一步法时,反应式(1)中生成的CHOH可现以来已取代以往使用的锌铬催化剂、钯系催化以由反应式(2)立即转化为二甲醚;反应式(2)中生剂,成为普遍使用的甲醇合成催化剂。Zn和A是成的H2O又可被反应式(3)消耗;反应式(3)中生成铜基催化剂最常用的助剂加人Zn可以增加铜的H2又作为原料参与到反应式(1)中。3个反应相表面积使Cu2+不易被还原;A起着结构助剂的作互促进,从而提高了CO的转化率。用,可使铜晶体均匀分布,尺寸减小,因而工业用甲合成气在双功能催化剂上的两个连续反应包括醇合成催化剂多为含zn和A的铜基催化剂,又称多步基元反应4为铜锌铝催化剂。(1)甲醇合成反应V凵中国煤化工甲醇合成性能,它已CNMHG剂最常用的甲醇合成活性组分。除铜铎铝催化剂外,浙江大学H2CO一CH3O一CHOH(g)Zheng等15)研制的以Cu,Mn为主催化成分的新型PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷铜基催化剂,与y-Al2O3复合,在2.0MPa、275℃、-A2O3双功能催化剂时,在浸渍液中加人适量的硼空速1500h的条件下,CO转化率达63.27%,二酸,所制备催化剂的最优活性温度显著降低,二甲醚甲醚的选择性为46.0%,成为一种性能优异的新型时空产率略有增加(图2)。二甲醚合成铜基催化剂。此外,钼系催化剂是一种对甲醇合成活性组分有促进作用的助剂还有耐硫催化剂,然而催化活性比较差,CO转化率仅为Mn126),Ag2),Mg21-231,Na28),sr121和Pd12)等。28.7%,二甲醚选择性也很低(45.5%)16。另有报道1用簇合物 KINfE2CO)12]与Zr修饰的yAl2O3复合时,CO转化率高达584%,然而二甲醚选择性偏低(657%),且催化剂成本较高。其它如B/CuO/ZnO/Y-Al,OEastman Kodak公司的Ti-Zn加氢催化剂也存在着二甲醚选择性低、反应条件较苛刻等缺点18。由此可见,已见报道的用作甲醇合成双功能催化剂的活CuO/ZnO/-Al,O性组分的多为铜基。对铜基催化剂性能改进的主要方向是研究添加新的优良助剂,目前文献报道的对铜基催化剂性能有较好促进作用的助剂主要有zr和B等。图2添加剂硼对催化剂性能的影响Fig. 2 Influence of boron additive on catalyticZr助剂的加人可促进Cu在催化剂表面的分散performance of CuO/ZnO/y-Al, O, catalyst和CuO的还原稳定Cu-Zn活性成分,阻止其被氧化提高表面Cu的含量。XPS研究表明,适量的32甲醇脱水活性组分Zr4能进人CuO晶格,起着电子助剂的作用,使由于甲醇脱水反应是酸催化反应,在双功能催Cu2很难彻底被还原而以CpCu的形式共存,增化剂中所用的甲醇脱水活性组分一般为固体酸,常加了活性组分Cu的量;同时,z还能促进Cu元素用的固体酸有y-A2O3、硅铝分子筛、复合氧化物、在表面的富集和分散,改善了催化剂的性SAPO类分子筛及杂多酸等,其中以y-A42O3和能149-241。HZSM-5最为常用,另有以磷酸铝等在一步法中作例如,在Cu-Zn/HZSM-5复合催化剂中加入脱水活性组分的报道0。摩尔分数8%的Zr时,CO转化率由4281%增加至Y-AL2O3可以由拟薄水铝石(Al2O3H2O)焙烧72.79%,二甲醚的选择性由45.70%增加至制得,成本非常低廉,它具有较大的比表面积(10083.12%(24。另外,在Cu- Zn/HZSM-5复合催化250m2/g)和丰富的焙烧失水过程中形成的 Lewis剂中加入一定量的z,催化剂的稳定性可得到显著酸碱对因而具有较好的脱水活性是最常用的甲醇改善(图1)19。脱水活性组分。然而,由于y-Al2O3酸性较弱、甲醇脱水的最优活性温度较高,用作二甲醚合成的复合双功能催化剂时,其最优活性温度(约300℃)与铜锌铝的活性温度(约260℃)不匹配,从而降低了8g6CuO/Zno/ZrO3/HZSM-5复合催化剂的催化性能。因此,对y-Al2O3进行性以增强其酸性成为研究的热点之一。CuOZnO/HZSM-5蔡光宇等31用固态离子交换的方法制备了B改性的y-Al2O3,与工业用的铜基甲醇合成催化剂机械混合,在3.5MPa、260℃、GHsV1000h1的条件下,与未改性的y-Al2O3相比,CO转化率从Reaction time/h83%提高到85%,二甲醚选择性由原来的77%~图1合成气制二甲醚催化剂的稳定性Fig. 1 Stability of catalysts for syngas conversion to dimethyl etherA"V凵中国煤化工剂的稳定性良好经CNMHG明显变化。B助剂对改善双功能催化剂性能也有显著作硅改性氧化铝可以在氧化铝表面载上类似硅铝用。李晋鲁等23)用共沉淀浸渍法制备CuO/ZnOY分子筛中的硅铝桥羟基,硅铝桥羟基是酸性较强的8期夏建超等合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展791B酸位。 Manara i等321以y-Al2O3作为甲醇脱水组y-AO3后双功能催化剂性能有了显著提高。分别分用于合成气一步法制二甲醚反应时,经过310h用草酸铜和硝酸铜为改性剂时,OO转化率由37.8%后,CO转化率由原来的64.3%降到24.9%,二甲醚增加到51.9%和41.0%,二甲醚选择性由30.7%增选择性也由初始的597%下降到31.69%,而用SO2加到34.8%和30.8%,草酸铜是更好的改性剂改性y-Al2O3后,反应经过475h,CO转化率从初含铝的沸石分子筛一般都可用作固体酸催化始的62%仅下降到57%,二甲醚选择性基本不变。剂,然而由于一步法制二甲醚的反应中二甲醚主要陈劲松等3)分别用SO2和偏钨酸铵浸渍法改性y在较弱的酸位上形成强酸位过多易导致甲醇在脱Al2O3,CO转化率由526%分别增加到54.3%和水过程中产生碳氢化合物并使催化剂结焦失活,所58.4%,二甲醚选择性基本不变,而偏钨酸铵改性的以,用于二甲醚合成的分子筛大都为酸性较温和的Y-Al2O3,其催化性能优于SiO2改性的y-Al2O或经改性的酸性减弱的分子筛。以几种常用的分子另有报道31用Cu改性氧化铝作双功能催化剂筛作为甲醇脱水活性组分的双功能催化剂的反应性的脱水活性组分,质量分数为62%的CO浸渍改性能如表215。表2脱水活性组分对双功能催化剂反应性能的影响Table 2 Catalytic activity of different molecular seivesSelectivity of DME,Conversion of co,All carbon products Organic productsCuo-ZnO-ALO,9.9(CH,OH959(CH3OH)Cu0-ZnO-ALO,/HZSM-589.4Cuo-ZnO-AL2O,/HSYCuo-ZnO-Al2O3/HX86.6Cuo-ZnO-AL,,/HY85.3CuO-ZnO-AlO,/HZM760CuO-ZnO-AL,O,/HA82,6Reaction condition: 4.0 MPa, GHSV= 1 500h, n(H2)/n(CO)=2: CO volume fraction 5%由表2可见,HZSM-5作为甲醇脱水活性组分但烃类副产物的产量大大减少,二甲醚的选择性大具有最佳的催化活性,在较低的反应温度(270℃)幅度增加,而处理温度继续升高,会引起分子筛脱得到了最高的CO转化率和较高的二甲醚选择性。水,活性下降,二甲醚选择性和CO的转化率都有所HZSM-5分子筛的酸位主要由骨架内硅铝间的桥降低,水热处理的最优温度为600℃,此时CO转化羟基和骨架外铝上的 Lewis酸位组成。铝含量是决率大于等于90%,二甲醚与甲醇选择性为96%{3定分子筛酸性的关键因素。作为一步法制二甲醚双另外,高温焙烧可使分子筛部分脱水,产生2B功能催化剂中的甲醇脱水活性组分,HZSM-5分子L转化(即两个 Brnsted酸转化为一个 Lewis酸筛的S与A摩尔比为50时酸性较适合36。硅铝从而降低了分子筛的酸性;杂原子改性也是一种提比太小时,酸性太强,尾气中烯烃含量高,二甲醚选高分子筛脱水性能的好方法,常用的改性剂有择性偏低;而硅铝比太大时,虽然烯烃产物减少,但V2,2,Ti2),w2,Ca2),Mg2等。分子筛脱水性能差尾气中甲醇含量较高,导致CO33复合催化剂的制备方法及制备条件转化率和二甲醚选择性降低。与Y-A2O3相比,3.3.1复合催化的制备方法HZSM-5具有活性高、反应温度低的优点,然而催葛庆杰等3对复合催化剂的制备方法进行了化剂容易积碳失活,这一问题可通过后处理和加入详细地研究,他们用共沉淀法、混浆法、浸溃法共沉改性剂得到改善。淀浸渍法、共沉淀沉积法、湿混法及干混法7种方法改性HZSM-5的目的是为了在不明显降低其制备了 CuO/Zno/A2O3复合催化剂,各种催化剂的脱水活性的同时适当减弱酸性,减少催化剂的积碳,反应性能见表3延长催化剂的寿命。水蒸气处理可以脱出分子筛上中国煤化工混法,催化剂的两的骨架铝,减少强弱酸位数,从而改变分子筛的酸种活CNMHG但意外的是并不性。对于HZSM-5分子筛,处理温度低于600℃是两女题系面催化刑的催化活性就越时随着处理温度的升高,CO的转化率基本不变,高,而是紧密程度一般的共沉淀沉积法获得了最好石油化工792PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷的催化活性和二甲醚选择性。通过XRD表征发现,明,催化剂分散度(即两种活性中心接触紧密程度)共沉淀法形成了新的物种ZnAl2O4;混浆法制备的按照上述顺序逐渐增加,然而偏铝酸钠共沉淀法制催化剂并未出现ZnO,Y-Al2O3等活性物种衍射峰;备的催化剂活性最好,CO转化率和二甲醚选择性浸渍法制备的催化剂各种衍射峰强度明显增加,活均最高,催化剂分散度最高的碳酸钠沉淀法的催化性组分分散不好,因而这3种方法未获得好的复合性能最差。XRD研究表明,亦是由于未出现ZnO,y催化剂。通过吡啶-TPD表征发现,共沉淀浸渍法l2O3等活性物种导致碳酸钠沉淀法未能得到高制备的催化剂吡啶脱附量明显偏少,这是由于甲醇性能催化剂。合成活性中心部分覆盖了酸性脱水中心,因而没有CuO-ZnO-A2O3/HZSM-5双功能催化剂的出现预期的活性和选择性。制备也存在着类似的规律。贾美林等401用机械混L等39)研究了低分散干混法、高分散干混法、合、浸渍法、共沉淀沉积法和胶体沉积法制备了沉淀浸渍法、偏铝酸钠共沉淀法及碳酸钠共沉淀CuO-znO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂,用于含法制备的双功能催化剂的活性(见表4)。结果表氮合成气合成二甲醚。表3制备方法对CuO/ZnO/A2O3催化剂性能的影响Table 3 Influence of preparation methods on the catalytic properties of Cuo/ZnO/AlOSelectivity,Methodsn(DME)/n(OrganicCO.CO3C CH3OHproducts),%26,439.146.6Single precipitation15.9Co-precipitation sendimentation表4不同方法制备的双功能催化剂的反应性能Table 4 Performance of bifunctional catalysts prepared by different methodsConversion ofSelectivity ofroducts,%DME,Yield of dMe,High81.4precipitation impregnation82.841.6Precipitated by NaAlO23.884.6浸溃法制得的催化剂分散度最差,CO转化率大低温(低于70℃)沉淀制备的催化剂稳定性较仅为353%;机械混合法与共沉淀沉积法制备的催好合适的沉淀温度为15~55℃(41l。而制备单独化剂性能接近(CO转化率约88%);以乙醇为溶剂用于合成甲醇的铜基催化剂时,共沉淀温度对催化的胶体沉积法制备的催化剂分散度最好,CO转化剂的稳定性没有影响而对催化剂活性有影响,低沉率最高,达927%。淀温度下制备的催化剂的活性较好。结果表明,合上述研究均表明在不生成新物种各种活性物成气直接制二甲醚和合成气制甲醇并不是完全一样种生成良好、未发生活性位覆盖的前提下,催化剂分的反应体系,对甲醇合成反应性能好的催化剂不散度越高即双功能催化剂中两种活性组分接触越定具有好的二甲醚合成性能。紧密催化剂性能也就越好。这也验证了双功能催通过优化沉淀的干燥温度可以控制沉淀中水分化剂中存在着“协同作用”。蒸发的速率,使催化剂形成合适的孔结构而不破坏3.3.2催化剂制备条件的影响各之的你扣妒盘:壬沉淀温度是催化剂制备过程中的重要因素。在10中国煤化工干燥温度为8制备一步法的催化剂过程中,共沉淀温度对催化剂CNMHG性也有很大影活性基本没有影响,但对催化剂稳定性的影响却很焙烧温度过低,碱式盐分解为细小的氧化物颗粒不第8期夏建超等合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展93完全;温度过高,又会造成催化剂颗粒烧结,故存在法直接制二甲醚工艺的关键。目前报道的双功能催一最佳值。另外,最佳的焙烧温度与催化剂的制备化剂中的甲醇合成活性组分以Cu-Zn-A催化剂方法有关,如用共沉淀沉积法制备CuO-znO/Y的活性最好并最为常用,其新助剂的研究是今后发Al2O3催化剂时,350℃焙烧所得到的催化剂表现了展的主要方向。甲醇脱水活性组分则主要为y-最佳活性(CO转化率为80%),300℃或400℃焙Al2O3和HZSM-5,其中γ-A2O3具有价格低廉、性烧时,CO转化率仅为最高活性的50%左右42);而能稳定催化剂寿命长等优点但其最优活性温度过用共沉淀浸渍法制备的同样催化剂,其最优焙烧温高,与铜基催化剂不匹配;HZSM-5分子筛的催化度则在450℃23,原因可能是后者中 CuO/Zno与活性较高,但易结焦失活,因而增强y-Al2O3的酸Y-Al2O3接触更紧密,能更好地起到隔离作用,从而性和减缓HZSM-5的积碳是今后甲醇脱水活性组使CuO和ZnO不易烧结。分的研究热点。还原温度对催化剂的活性也有显著影响,还原温度为230~240℃时,CO转化率达80%以上,升高和降低还原温度都会使催化剂活性迅速下降,2101倪维斗,新晖,李政等,二甲醚经济是解决中国能源与环境问题的℃还原时,CO的转化率仅为60%;270℃还原时,关键选择科技导报,2002,6:58~60CO的转化率更低(约57%)421。2常雁红韩怡卓,王心葵二甲醚的生产、应用及下游产品的开发天然气化工,2000,25(3):45-493.4两种活性组分复合比的影响3黎汉生,王金福二甲醚应用研究的现状与展望石油化工,2003两种不同功能组分的复合比也是影响双功能催(4):343~347化剂性能的重要因素134-47),如果甲醇合成活4葛庆杰黄友梅李树本二甲醚的用逾及制备,石油化工,19y性组分太少,CO的转化率不高;而若甲醇合成活性5 Niu Yuqin, Chen Zhenhua, Hao Xiuhua, et al. Research and Develop-组分太多,则脱水活性组分不够,反应产物中二甲醚ment of Dimethyl Ether as Clean Fuel. J Nat Gas Chem, 2000,9的选择性差,只有当复合比为某一最佳值时,二甲醚的时空收率才能达到最高值。而最佳的复合比与两6陈改湾二甲醚一步法合成技术研究进展应用化工,201,30种活性组分的性能密切相关。对于由相同的甲醇合7张海涛,房鼎业合成气直接制二甲醚研究进展化工进展202成活性组分与不同的甲醇脱水活性组分组成的双功21(2);97~102能催化剂,两组分的最佳复合比不相同。如Cu-Zn8钱伯章黄水强新型清洁燃料一二甲醚的开发和发展前景天然气与石油,2003,21(1):35AlYy-A2O3双功能催化剂合适的质量复合比范围王和平合成气一步法制二甲融工艺及催化剂研究进展工业催为2/1-1/1;由于HZSM-5的酸性比y-Al2O3强,化,200,1(5):34-38与铜基催化剂复合时所需的HZSM-5量就少,合适10章文二甲醚工艺研发和装置建设成热点石油化工技术经济,的质量复合比范围为4/1~3/236,43,4。同样,甲2003,(1):5311 Takashi O, Norio l, Tutomu S, et al. Direct Dimethyl Ether Synthe-醇合成活性组分不同也会引起两组分复合比的差sis.J Nat Gas Chem, 2003, 12(4): 219-227异,如 Zheng等制备的Cu2MnZn/y-Al2O2复合12 Cai guangyu, Liu zhongmin, Shi Renmin,el. Light Alkenes from催化剂,最优质量复合比为1/1。Syngas via Dimethyl Ether. App! Catal, A, 1995, 125(1): 29-38另外,反应器的结构也是影响两种活性组分装13杨立新徐红燕.二甲醚生产技术及应用前景,化工进展,200322(2):204-207填比例的重要因素,不同反应器中催化剂分散及反14 Sun Kunpeng, Lu Weiwei, Qiu Fengyan,etl. Direct Synthesis of应物的扩散情况都不一样,因而对两种活性组分DME over Bifunctional Catalyst Surface Properties and CatalyticPerformance. App! Catal, A, 2003, 252: 243-249比例要求也不一样,如气液固三相床反应器中Cu15 Zheng x,Jmhm, Hou Zhaoyin. Catalysis for One-Sm甲Zn-A/y-Al2O3催化剂两种活性组分最优质量复Synthesis of Dimethyl Ether from Hydrogenation of CO. Chin J合比为4/1451,远高于固定床反应器中的复合比范hem,2001,19(1):67~72围(2/1~11)。16 Huang Yunyang. Catalyst for Making Dimethyl Ether andMethanol from Synthesis Gas, US 4 328 129. 1982语ntozzi R Process for Producing Dimethyl Ether from Synthesis中国煤化工二甲醚在替代柴油作机动车燃料方面的巨大潜-rocess for the manufacCNMHG52545961993力使得众多研究者致力于一步法生产二甲醚工艺的19cemn, Huang youmei, Li Shuben. Effect of2o2 on the Sta研究开发,而开发双功能催化剂是开发合成气一步bility of Cu-Zn0-Z0/HZSM-5 Catalyst for Syngas Conversion石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY200年第33卷参to Dimethyl Ether. Chem Lett, 1998, 209-210Dimethyl Ether. US 5 389 689. 199520 Jia Meilin, Li Wenzhao, Xu hengyong, et al. The Effect of Addi35 Ge Qingjie, Huang Youmei, Qiu Fengyan, et al. Bifunctional Catatives on Cu/HZSM-5 Catalyst for DME Synthesis Catal Lettlysts for Conversion of Synthesis Gas to Dimethyl Ether. Appl2002,84(1/2):31-35atal,A,1998,167:23~3021葛庆杰,黄友梅,邱风炎等.合成气直接制二甲醚双功能催化剂36陈建刚,牛玉琴.HZSM-5分子筛与俐基的复合催化剂上合成助剂的研究分子催化,1998,12(4):308-311气制二甲醚天然气化工,1997,22(6):6-1022 Ge Qingjie., Huang Youmei, Qiu Fengyan, A New Catalyst for D-37谭猜生,赵霞潘俊轩等复合催化剂中H-25M-5酸性对合成rect Synthesis of Dimethyl Ether from Synthesis Gas. React Kinet气制二甲醚的影响分子催化,1999,13(4):246-251Catal lett,1998,63(1):137~14238葛庆杰,黄友梅张天莉合成气直接制取二甲醚的双功能催化23黄友梅葛庆杰李双娣由合成气直接制取二甲醚的催化剂剂1.制备方法的研究天然气化工,1996,21(5):19-22CNI153080A.199739 LiJ L, Zhang X G, Inui T Improvement in the Catalyst Activity for24孙鹏卢伟伟邱风炎等ZO2对合成二甲醚双功能催化剂表trect Synthesis of Dimethyl Ether from Synthesis Gas througl面结构及催化性能的影响分子催化,2003,17(3):168-172Enhancing the Dispersion of CuO/ZnO/y-AlO, in Hybrid Cata25李晋鲁,刘卫华,朱起明合成气合成二甲醚催化剂的共沉淀浸ysts. Appl Catal,A,1996,147:23~33溃制备法天然气化工,1992,17(4)40贾美林,李文钊徐恒泳等含氮合成气直接制二甲醚的Cu基26侯昭胤,费金华齐共新等直接合成二甲醚的铜锰催化剂.石催化剂研究分子催化,2002,16(1):35~38油化工,2000,29(11):819~82141 Hoek A, Post M F M, Minderhoud J K Catalyst for Dimethyl27石仁敏,蔡光字,刘中民等用于含一氧化碳和氢气体制取二甲Ether Synthesis and a Process for its Preparation. US 4 590 176醚的催化剂及应用CN1172694A.199828 Slaugh L H, Ryan R C Dimethy! Ether Process. US 4 417000. 198342葛庆杰,黄友梅,李双娣.合成气直接制取二甲醚催化剂的制备29 Takeguchi T, Yanagisawa K, Inui T,et al. Effect of the Property of因素及其应用石油化工,1997,26(9):593~597Solid Acid upon Syngas-to- Dimethyl Ether Conversion on the43陶家林牛玉琴陈正华合成气制二甲醚催化剂及反应条件的Hybrid Catalysts Composed of Cu-Zn-Ga and Solid Acids. Appl研究.天然气化工,1991,16(5):17~21Caal,A,2000,192:201-2094 Sofianos C A, Scurrell S M. Conversion of Synthesis Gas to30 Peng X D, Parris G E, Toseland B A, et al. Use of Aluminum Phos-Dimethyl Ether over Bifunctional Catalytic Systems. Ind Eng Chemhate as the Dehydration Catalyst in Single Step Dimethyl EtherRes,1991,30:2372-2378Process.US5753716.199845郭俊旺,牛玉琴张碧江浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂31蔡光字,石仁敏姜增全等一种由合成气制取二甲醚反应用催化剂及其制备二甲醚工艺CN1085的性能燃料化学学报,1998,25(4):321~32546 Ng K L, Chadwick D, Toseland B A.KineticsManara G, Notari B, Fattore V. Catalyst for the PreparationDimethyl Ether Synthesis from Synthesis Gas. Chem Eng SciDimethyl Ether. US 4 177 167. 1979999,54:3587~359233陈劲松,王昌惠.二甲醚催化剂的制备方法CN1090222A47 Yagi J, Akiyama T, Muramatsu A Catalyst Development for1994Methanol and Dimethyl Ether Production from Blast Furnace off34 Fujimoto K, Shikada T, Yamaoka Y, et al. Method of ProducingGas Stud Surf Sci Catal, 2001, 133: 435-443Bifunctional Catalysts for Direct Synthesis of Dimethyl Ether from SyngasXia Jianchao,, Mao Dongsen2, Chen Qingling, Tang Yi(1Keoratory ofecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China;2. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)[Abstract] Preparation method of bifunctional catalyst used for direct synthesis of dimethyl ether from syngaswas sum-marized. The catalysts consist of methanol synthesis functional component and methanol dehydrationfunctional component. Zirconium and boron are favorable additives to Cuo-ZnO-Al2O3-based bifunctionalcatalysts. Addition of boron, silicon and tungsten can enhance the acidity of y-AL,O, Steam treatment andddition of promoters can increase the stability of bifunctional catalysts when HZSM-5 is used as the methanoldehydration functional catalyst. Co-precipetation sedimentation is a good method for preparing the bifunctionalI Keywords] synthesis gas: dimethyl ether:one-step synthesis中国煤化工CNMHG辑李明辉)