无卤阻燃剂乙二醇二磷酸四乙酯的合成

化学与黏合2013年第35卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION5无卤阻燃剂乙二醇二磷酸四乙酯的合成严天宇,吕正伟,侯向宇,马莉,季永新∵南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037)摘要:以三氯氧磷、乙二醇、乙醇、乙醇钠为原料,通过多步法合成了乙二醇二磷酸四乙酯。实验对原料配比反应时间反应温度催化剂等进行讨论得到最佳工艺条件,并用红外光谱和核磁共振谱对产品进行结构表征。结果表明合成中间体二磷酸酯酰氯时选择n(三氯氧磷):m(乙二醇)=3:1,中间体收率最高可达866%;一级酯化过程中乙醇与中间体二磷酸酯酰氯的最佳物质的量比为10:1;二级酯化过程中乙醇钠的添加量为理论量12倍时产品酯化效果最佳酸值最低可降至06。关键字:阻燃剂;三氯氧磷;乙二醇二磷酸四乙酯;酸值中图分类号:TQ314248文献标识码:A文章编号:1001-017(2013)06-0005-05Synthesis of Tetraethyl 1, 2-Ethylenediyldiphosphate as Halogen-free Flame RetardantYAN Tian-yu, LV Zheng-wei, HOU Xiang-yu, MA Li and JI Yong-xit( College of Chemical Engineering, Nanying Forest University, Nanying 210037, China)Abstract: With phosphorus oxychloride, ethylene glycol, ethanol, sodium ethylate as raw materials, the tetraethyl 1, 2-ethylenediyldiphosphate issynthesized by multiple steps method. The diferent factors which affect the reaction are discussed, such as ratio of raw materials, reaction time andtemperature and catalyst. And the optimal technical conditions are obtained. The structure of product is characterized by Fourier transform infraredspectroscopy and NMR. The results indicate that the best feed ratio of the reaction for synthesizing the intermediate diphosphoryl chloride is: n(POCI,): n(C2HO)=3: 1, and its yield is 86.6%. The best feed ratio for the first step esterification reaction is: n(ethanol): n(diphosphoryl chlo-ride)=10: 1. And the best result for the second step of the esterification reaction should be made when the sodium ethylate is added 1. 2 times oftheoretical amount and the acid value can be reduced to 0.6Key words: Flame retardants; phosphorus oxychloride; tetraethyl 1, 2-ethylenediyldiphosphonate; acid value本实验研究的乙二醇二磷酸四乙酯是新型无前言卤含磷阻燃剂,属于磷酸酯阻燃剂系列5,目前文献中报道的双磷酸酯合成的方法主要有冷法合成阻燃剂是用以改善材料抗燃性的一种物质即和热法合成2种。冷法合成以三氯化磷与卤代醇阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。近年来为原料,工艺条件温和,设备简单通用,但是能耗较随着塑料橡胶和纤维等合成材料的发展,高分子高、副反应多、步骤繁琐、环境污染严重,而且反应材料被广泛地应用于各个领域,由于这些材料固有过程难以准确控制。热法合成以三氯氧磷与二元醇的易燃性其燃烧速度很快,很难被扑灭,由此而带为原料,工艺反应步骤较短得率相对较高,但反应来的火灾隐患已成为全球关注的问题。阻燃剂能改比较困难反应有副产物酸产生,使酯易分解,后处善材料抗燃性,阻止材料被引燃,抑制火焰传播故理困难,产品的质量难以保证9为了克服这些缺其开发利用愈来愈受到人们的重视"。磷系阻燃剂点,本文提出分步酯化法,简化反应步骤的同时无更是凭借其良好的阻燃性能近年来成为研究的重产物酸生成减少副反应发生大大提高酯化效率。点。根据磷系阻燃剂的组成和结构以及作用机理,可分为无机磷系阻燃剂膨胀型阻燃剂和有机磷系1实验部分阻燃剂三大类24。由于磷酸酯资源丰富,价格低廉与高聚物的相容性好,因此在有机磷阻燃剂中应用1.1药品与仪器最为广泛。三氯氧磷,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公收稿日期:2013-08-16作者简介:严天宇(1990-),女,江苏启东人,在读研究生,主要从事精细化学品方面的研究与开发。*通讯联系人:季永新(1962-),男,教授博士生导师,主要从事精细化学品方面的研究与开发,E- mail: iyxjhm@163com6严天宇等:无囟阻燃剂乙二醇二磷酸四乙酾的合成ol.35,No.6,2013司;乙二醇,分析纯,上海试四赫维化工有限公司;明乙醇不能完全使中间体酯化,故需进行二级酯无水乙醇,分析纯,南京化学试剂有限公司;乙醇化,本实验选用碱性较强的乙醇钠。钠,溶于乙醇的质量分数为20%。133二级酯化反应60sXR-FTIR型红外光谱仪, BRUKER DRX500中间体经过一级酯化后,计算出产品酸值,了核磁共振波谱仪。解酯化反应程度。根据酸值推算出反应所需添加12合成路线乙醇钠的量,乙醇钠实际滴加量为理论量的0125-13倍。温度控制在70℃左右,反应3h。反应PDCl】+ HOCH CHOH2P+OCH CH 0-PCly结束后过量的乙醇钠用盐酸中和除去,离心除去反应中生成的氯化钠盐,上清液经活性炭吸附脱+OCH, 0-PCh色、减压蒸馏除去低沸点杂质和过量乙醇得最终产品,计算酸值。ClCHCHoP-OCHCH0-PscICHCH OH + ChPOCH: CH"2结果与讨论0P-OCH\cl21中间体的合成0三氯氧磷和乙二醇反应合成中间体二磷酸酯CHCH ONA+-OCH CH,OCH-CH-O-F酰氯,理论添加物质的量比为2:1,可实验操作发CHCHO现此物质的量比反应后,生成物呈透明凝胶状态,OCHCH,无流动性,判断其反应生成了高聚物,故提高三氯CH3CHO氧磷的比例,以三氯氧磷过量进行合成实验,观察OCH-CH,中间体收率,结果见表1。CH CHOOCH CH OCH CH -PocH.CH,表1三氯氧磷与乙二醇配料比对收率的影响Table 1 The effect of molar ratio of phosphorus oxychloride to13合成方法ethylene glycol on yield of product131中间体的制备三氯氧磷:n乙二醇二磷酸酯酰氯实际质量/收率偏%在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及氯化氢吸1275(凝胶)收装置的250mL四口烧瓶中,通5min氮气做保护2.5:11252(凝胶)气,然后加入230.2g(15mol)三氯氧磷。在搅拌的情128.186.640:1123.7况下,将31g(0.5m0)乙二醇缓慢滴加入烧瓶中,控5.0:1125684.8制反应温度为15-180,3h反应完毕后,在负压实验结果表明:控制反应温度在15-18℃之间,0MPa下,用变压器控制油浴温度在60-70℃之当三氯氧磷:乙二醇的物质的量比为20:1、25间,用蒸馏装置蒸出生成的氯化氢以及多余的三氯氧磷,直到没有气泡为止,得到无色黏稠液体,即为1、30:1、40:1、50:1时,中间体收率相差不多反应中间体二磷酸酯酰氯,备用。但物质的量比为30:1的时候收率最高。故从成本132一级酯化反应和效果双方面考虑,本实验取三氯氧磷与乙二醇的在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及氯化氢吸物质的量比为30:1。收装置的250mL四口烧瓶中,通5min氮气做保护22一级酯化反应气,然后加入74g025mo)二磷酸酯酰氯中间体。在221物料配比的选择搅拌的情况下,将115g(2.5mo无水乙醇缓慢滴加第二步中间体与乙醇酯化反应完全进行比较人烧瓶中,控制反应温度为50-60℃,在3h内滴加困难,实验中我们控制乙醇的量为变量选择n(乙完毕升温室7℃,搅拌保温,用旋转蒸发仪蒸出醇与叭(磷酸酰氯)的物质的量比分别为41多余乙醇测量产品酸值l5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、12:1、14:1,控制实验发现,无论我们如何改变配料比反应时反应温度为50~60℃,时间约为3h,最后70℃保温间和反应温度,产品酸值始终远远高于理论值,表lh。观察产品的酸值的变化,结果见表2。化学与黏合2013年第35卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION衰2乙醇与二磷酸酯酰氯配料比对酸值的影响50℃、70;反应时间为2h、3h4h。为了寻求最优的Table 2 The effect of molar ratio of ethyl glycol to实验条件,进行了3因素3水平正交实验设计,其diphosphoryl chloride on acid value因素水平、正交试验结果见表4表5。n(乙醇:n(二磷酸酯酰氯酸值/ mekON/g表4因章水平表Table 4 The level of factors392.3368.6因素A(反应温度/℃)B(反应时间角h)c(物料配比倍数)7:13324水平2286.000010衰5正交试验结果14:1Table 5 The results of orthogonal test实验结果表明随着乙醇量的增加,产品的酸号A反应温度/C)B反应时间6)c物料配比倍数)酸值oHB062值不断下降,当乙醇与二磷酸酯酰氯中间体的物质的量比为10:1后,酸值变化不是很大,从成本和效果角度考虑,本文选择乙醇与二磷酸酯酰氯的物234质的量比为10:1。222催化剂的选择本实验对无催化剂、添加催化剂TCL4与三乙胺等情况分别作了讨论观察产品酸值变化,结果10见表3184表3催化剂的筛选1.351.27Table 3 The selection of catalysts199催化剂酸值/ meKoN0.71无2799正交实验表明,酸值越低,效果越好,故其最优CL278.6反应条件为:A3B2C1,即乙醇钠的添加量应为所需量74.112倍,反应温度为70℃,反应时间为3h。各反应条实验表明催化剂对本实验酯化程度的影响不件对酸值的影响为:乙醇钠的实际添加倍数>反应大,说明乙醇不能使中间体完全酯化,故需进行二温度>反应时间。由于乙醇钠易在高温下吸潮变级酯化反应。质,颜色加深,大量添加乙醇钠不仅浪费原料,增加23二级酯化反应成本,而且会影响产品成色,故选择乙醇钠的添加中间体与乙醇发生酯化反应,本文对各种因素量为所需量的1.2-1,3倍即可。进行讨论,不难发现所有产品的酸值都远远高于其232重复性实验理论酸值,这是由于反应过程中生成的氯化氢气体考虑到反应充分性原料利用率及正交试验结以及伴随发生的一些副反应阻碍了酯化的进一步果的可靠性我们在最佳工艺条件下做了两次重复进行,故需进行二级酯化,本实验选取碱性较强的性实验结果见表6乙醇钠进行反应。表6重现性实验结果231正交试验设计Table 6 The results of repeated experiment根据一级酯化后计算得到粗产品的酸值求出因素物料配比倍数反应温度反应时间A酸值KO淳钠产品二级酯化所需乙醇钠的量,可适当增加乙醇重现1060的量使反应充分进行。在初步实验探索基础上,确重现定以酯化反应中乙醇钠实际添加量为所需量的倍从表6发现在最佳工艺条件下,实验结果基数(A)反应温度T(B)反应时间t(C)作为考察指本稳定,与正交实验结果一致,满足实验要求。标。根据初步单因素实验确定实验水平,采用物料24产品结构表征配比倍数为12、1520;反应温度控制为30℃、241红外光谱分析8严天宇等:无卤阻燃剂乙二醇二磷酸四乙酯的合成vol.35,No.6,2013然2934401286491123.587.68047.2940003500300025002000150010005004000350030002500200015001000500波数/cm波数/cm4图1二磷酸酯酰氯红外谱图图2乙二醇二磷酸四乙酯红外谱图Fig. 1 The infrared spectrum of diphosphoryl chlorideFig. 2 The infrared spectrum of tetraethyl 1, 2-ethylenediyldiphosphate图1为二磷酸酯酰氯的红外谱图,1027.36cm处有个强吸收峰,根据资料应为产品的特征峰磷酸酯峰,峰值范围为1285-99cml。1123.58cm-处峰为C-O单键峰,其波数范围为1300~1000m-。磷酰氯的峰值范围为1310~1280cm-,故128649cm-处为磷酰氯的吸收峰,而酯酰氯峰形大大减弱,说明三氯氧磷和乙二醇发生了反应。图2为乙二醇二磷酸四乙酯的红外谱图12368lcm处峰为P=O双键伸缩振动峰,其波数范围为1335~1080m1。949.83cm处峰为P-O单键峰,其波数范围为1040~910m1。饱和C-H峰的波5.55.。45403.5302.52.01.51.。3.数范围为30002700cm1,故2900-3000m1间的峰均为饱和C-H峰。图2与图1相比,在79768cm图3乙二醇二磷酸四乙酯核磁共振谱处出现一强峰,为P-O-CH对称伸缩峰,其波数范Fig3 The NMR spectrum of tetraethyl 1, -ethylenediyldiphosphate围为830-740m2;128649m处酯酰氯的峰完全消失,全部转化为1047.29cm处P-OC伸缩变形和乙二醇的最佳配料比为3:1,最佳反应温度为峰,其波数范围为1090-1010cm;109185cm1处的15~18℃,最佳反应时间为3h,此时中间体的收率达C-O单键峰与图1中相比峰形增强。这些变化均能86.6%。第二步酯化反应时,级酯化用过量乙醇进说明中间体与乙醇、乙醇钠酯化反应完全。行,选择乙醇与二磷酸酯酰氯的物质的量比为2.42核磁共振氢谱分析分析10:1,反应温度为50-60℃,反应3h后升至70℃如图3所示,化学位移在4702的峰是所用溶保温1h。二级酯化选择乙醇钠,乙醇钠的实际添加剂的质子峰,化学位移在1107-1.299处的三重峰量为理论量的12-13倍,反应温度为70℃,反应时是-CHCH2中CH3的质子峰,3535-3972处的四间为3h过量乙醇钠用盐酸中和经离心减压蒸馏重峰是-CHCH3中CH2的质子峰,4.089-4148处后制的的乙二醇二磷酸四乙酯酸值仅为06,酯化的三重峰是-CH2CH2-中CH2的质子峰。效率高,易实现工业化生产参考文献:3结论[1]欧育湘李建军阻燃剂M]北京:化学工业出版社,2006[2]刘应杰郭玉忠陈冬华磷系阻燃剂发展现状与趋势[J贵州以三氯氧磷、乙二醇、乙醇、乙醇钠为基本原化工,2010,35(3):22-25.料采用二步法合成无卤阻燃剂乙二醇二磷酸四乙[3]贡长生,朱丽君磷系阻燃剂的合成和应用]1化工技术经济,酯。第一步合成中间体二磷酸酯酰氯时,三氯氧磷(下转第26页)26·左继成等氢氧化钠催化多聚甲醛与苯酚缩聚工艺对树脂性能的影响V.35,No.6,2013实验中发现,缩聚反应温度越高,体系颜色由体密度大,达80kgm3以上,甚至无法发起。这是因色拉油色转变到棕红色的时间越短。这是因为温为树脂黏度太高泡沫壁抗张力过大,发泡剂膨胀度高缩聚体间发生缩聚反应的速度加快体系分受阻而发泡不完全。子结构变化快。26缩聚反应温度对树脂可发性的影响3结论在水浴温度保持60℃恒定不变情况下缩合反应3h后,分别在65℃、70℃、75℃下缩聚1-3h,用(1)欲提高树脂黏度,延长反应时间比提高缩所得树脂进行发泡实验聚温度更有效,而且低温长时间反应有利于树脂相65℃缩聚3h所得树脂发泡时,lmin左右起泡对分子质量分布窄一些。泡体发展快1min左右泡体生长结束;泡孔直径大(2)欲提高树脂固含量,提高缩聚温度比延长约1-3mm;径向收缩大泡体为黄色。65℃缩聚所得反应时间更有效而且高温反应有利于树脂中游离树脂中主要成分是低聚体羟甲基浓度大活性高,甲醛的降低。固化反应快,放热快,促进发泡剂快速汽化,故发泡(3)欲提高树脂抗拉强度,提高缩聚温度比延快。65℃缩聚所得树脂中含有较多游离甲醛,在发长反应时间更有效。泡过程中,甲醛起发泡剂的作用,而且此种树脂黏(4)70℃以下缩聚,得不到缩聚物;70℃以上,度低,泡沫壁抗张力低,这些致使泡孔直径大。树脂聚体间发生缩聚可得到缩聚物黏度低和发泡速度快造成径向收缩大。(5)树脂黏度和固含量均影响泡沫的质量70℃缩聚10omin所得树脂发泡时,2min左右参考文献:起泡,泡体发展慢,3min左右生长结束;泡孔直径[]马榴强贺光庆多聚甲醛合成酚醛树脂的技术经济分析石油化工技术与经济,208,24(2):11-13小,约05-1mm;泡体密度约6gm;径向稍有收(2]马俊杰程任,杨万泰多聚甲醛酚树脂活性和性能门1化工缩泡体白色。70℃缩聚所得树脂中主要成分是高相学报,2006,57(7):1689-1693.对分子质量缩聚体黏度高,泡沫壁抗张力大,束缚3]王洪府固体多聚甲醛制备酚醛树脂及其发泡工艺研究[D]武发泡剂膨胀过大故泡孔直径小,泡体径向收缩小。汉:武汉理工大学,201275℃缩聚100min所得树脂发泡时,2min左右4]马俊杰多聚甲醛苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究[D北京:北京化工大学,2006起泡,泡体发展慢,3mn左右生长结束;泡孔直径[5]黄发荣,焦杨声酚醛树脂及其应用(M]北京:化学工业出版小,约05mm;泡体密度约60kgm3;径向稍有收缩,社,20泡体白色略呈粉色。与70℃缩聚所得树脂相比,[6]张美珍聚合物研究方法M]北京中国轻工业出版社,200675℃缩聚所得树脂固含量高体系中水分少,在泡]廖华童仕唐合成条件对氨催化酚醛树脂结构的影响]热沫起泡成型过程中吸收热量有所减少,固化快,致固性树脂,2009,243)13-16使泡孔直径变小,泡体径向收缩变小[8]刘瑞杰谭卫红胡立红等多聚甲醛与苯酚物质的量比对可发性甲阶酚醛树脂性能的影响[门]热固性树脂,2013,28(1)70℃和75℃缩聚2h以上所得树脂发泡时,泡(上接第8页)[4] 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