甲醇钾合成方法研究进展及应用

第22卷第9期精细与专用化学品Sep.20142014年9月Fine and specialty Chemicals·39·甲醇钾合成方法研究进展及应用张文1,王华星2,刘涛',张艳君(1.鲁西集团股份有限公司研究院,山东聊城252000;2.鲁西集团股份有限公司煤化工一公司,山东聊城252000)摘要:介绍了甲醇钾的传统合成方法及目前国内外制备甲醇钾的最新研究进展,重点概述了钾金属及钾金属化合物与甲醇反应制备甲醇钾以及钾金属化合物与甲醇的有机盐反应生成甲醇钾两个研究方向的最新进展,并简介了甲醇钾的应用情况。关键词:甲醇;甲醇钾;钾金属化合物;甲醇的有机盐Research advances for manufacture processes and application of potassium methylateZHANG Wen', WANG Hua-ring, LIU Tao, ZHANG Yan-jun'(l. Research Institute of Luxi Chemical Group CO., Ltd, Liaocheng 252000, China;2. Coal Chemical Industry No l Corporation, Luxi Chemical Group CO, Ltd, Liaocheng 252000, China)Abstract: Traditional manufacture processes and research advances of preparation of potassium methylate wastroduced. The newest research advances of two methods of manufacture potassium methylate that was syrby reaction of potassium and potassium compound with methanol or potassium compound with organic slat of alcoholwas briefly expounded. Application of potassium methylate was also providedKey words: methanol; potassium methylate; potassium compound; organic slat of alcoh甲醇钾产品有液体、固体两种类型,液体产剂2,醇交换反应及重排的催化剂以及用做医药合品为甲醇钾相应的醇溶液,固体甲醇钾通常是将液成的中间体等。作为羰基合成的新型催化剂,具有体甲醇钾通过蒸发、浓缩、结晶、干燥得到。液体高的选择性及催化转化率,性能优于甲醇钠甲醇钾主要有碱法和金属法两种合成方法。碱法是将甲醇和氢氧化钾通过间歇或者连续的方法混合后2甲醇钾的合成方法概况合成甲醇钾;金属法是用钾金属与甲醇反应制得甲醇钾的传统合成方法是碱法与金属法,近年目前国内外制备、生产甲醇钾的最新研究方向主要来国内外学者不断开发简单、经济、可行的合成方有两个:一是利用各种钾的化合物与醇反应制备甲法,主要研究方向集中在钾金属化合物与甲醇及甲醇钾,例如:甲醇与碱金属氢化物反应生成甲醇醇的有机盐进行反应。钾;二是钾的化合物与甲醇的有机盐反应生成甲醇2.1钾金属及其化合物与甲醇的反应钾,例如:甲醇钠与碳酸钾反应制备甲醇钾2.1.1碱金属钾与甲醇反应制备甲醇钾碱金属钾与甲醇反应方程式为:1甲醇钾简介2CH3, OH 2K=2CH, OK H2甲醇钾( Potassium methylate)分子量Baumgarten H.E及其研究小组在1973年首70.06,溶于甲醇、乙醇等有机溶剂,极易燃烧,次提出采用碱金属钾与甲醇直接反应制备甲醇钾的化学稳定性差,见水剧烈分解为甲醇与氢氧化钾。方法并发表于《 Organic Syntheses》,标志着甲醇工业液体产品甲醇钾体积分数在27%~31%,外钾合成方法研究开始系统化。本法有两个主要缺观呈现无色或微黄色;工业固体产品为淡黄色粉点:虽然本法得到的产品品质高,但是单质钾成本末,纯度在95%~98%。高,导致本中国煤化工分散性差,不甲醇钾应用较为广泛,可作为羰基合成的催化能与甲醇溶YHaCNMH合到极大限制。收稿日期:2014-06-12作者简介:张文(1982-),男,鲁西集团副总经理,主要从事项目技术开发工作精细与专用化学品第22卷第9期申明亮等不断改进合成方法,基本解决了反应的系统使得反应正向移动。本法工业化的关键点是反问题,但是原料成本高的缺点难以解决,因此应用应产物碳酸氢钾的移除。范围受到很大限制A.N. Evdokimov等在分析了系统的平衡2007年,申明亮等发明了一种金属法制备高与温度关系,实验中控制反应温度在5~35℃之纯度甲醇钾的工艺。它是通过减压和加入白油保护间,随着反应温度升高,平衡常数降低。反应生成等方法来控制反应的进程,解决易燃易爆问题。该的固体绝大部分为碳酸氢钾,随着产物碳酸氢钾沉工艺是以金属钾和甲醇为主要原料,在减压的条件淀析出,反应向正向移动,反应较为彻底。研究发下反应制取甲醇钾。该制备工艺具有安全性高、无现温度在25~35℃较为合适,温度太高不利于反废渣排放、游离碱低等优点,但产品中引入了白油应正向进行。杂质,不易除去2.1.4钾汞齐与甲醇反应合成甲醇钾2.1.2碱法制备甲醇钾钾汞齐与甲醇反应合成甲醇钾最近研究较多用氢氧化钾与甲醇反应制备甲醇钾,方程式随着钾汞齐制备方法的改进及汞齐分解技术的开发为钾汞齐与甲醇反应合成甲醇钾工业化价值越来越突CH,OH+ KOH= CH3 OK H2O出,成为工业上替代碱法制备甲醇钾的潜在技术。碱法制备甲醇钾的优势在于原料成本价格比金丁军委等(在2006年发表的论文“钾汞齐合属法低,工艺流程简单。该法关键点是:反应生成成甲醇钾工艺的研究”中采用铁/碳催化剂加速反的水需要连续移除,保证反应向正向连续进行以提应进行,研究发现温度是影响钾转化率的主要因转化率,最终产品中水含量需要严格控制,因为素,其次是催化剂用量。实验发现最佳催化剂用量产品中甲醇钾遇到水会快速分解,生成的甲醇钾可为(钾汞齐)为0.5%,反应温度为60℃。丁军能与反应物或产物反应,影响产品品质。2002年,委等针对电解法制备钾汞齐展开研究,实验发现孙宝远等在碱法制备甲醇钾生产工艺上进行改电解生成汞齐的最适宜条件是:温度20℃,钾汞进,通过在塔釜通入干甲醇的办法带走生成的水齐质量分数0.2%,电解液碳酸钾溶液的浓度分,以蒸汽的形式从反应釜中移出后进入甲醇精馏1mol/L,阴极电流密度1.6kA/m2,电解时间塔,实现甲醇循环。得到的产品含水大幅度降低,10min以上。将此法合成的钾汞齐用于合成甲醇钾甲醇钾含量在27%~31%。可得到较高的产品纯度鲁西集团独立设计安装的甲醇钾生产中试装置2.1.5醇与碱金属的氨基化物反应以甲醇和氢氧化钾为主要原料,采用间歇的方式生唐树成等9介绍了采用甲苯或庚烷为反应体系产甲醇钾。主要工艺是:将计量好的氢氧化钾与甲的溶剂,醇与碱金属氨基化物反应制备碱金属醇盐醇一次加入甲醇钾反应器中,启动甲醇钾反应器的的方法。反应方程式为:搅拌装置,同时对甲醇钾反应器内加热,使反应温CH, OH+ KNH2= CH, OK+ NH度控制在80~110℃,反应压力为微正压,然后连续不断地从甲醇钾反应器底部通入干甲醇(H2O≤此方法采用碱金属氨基化物KNH2代替碱金500ppmn),形成高含水甲醇。高含水的甲醇不断从属钾本身和甲醇反应制得甲醇钾,使反应放出的气甲醇钾反应器中排出、并进入精馏装置进行精馏脱体是氨气而不是氢气,且反应速度快,缩短了反应水形成干甲醇,将脱水后的干甲醇通入甲醇钾反应介质及反应产物的干燥时间,产物纯度及收率都较器中循环使用,实现甲醇的循环,直至甲醇钾反应为理想,在工业上有较强的可操作性,有利于安全器中的氢氧化钾及水含量合格。生产。但由于金属氨基化物价格极高,钾的氨基化2.1.3碳酸钾与甲醇反应制备甲醇钾物还存在环境污染,所以该类方法只适用于实验室用碳酸钾替代氢氧化钾与甲醇反应生产甲醇钾制备。的主要目的是避开氢氧化钾与甲醇反应生成的水量2.2碱金属化合物与甲醇的有机盐进行反应较大的问题。碳酸钾与甲醇反应可以通过控制合适2.2.1甲中国煤化工的温度及其它操作条件,将反应控制在生成甲醇钾WillianCNMHG用甲基碳酸与碳酸氢钾范围内,由于碳酸氢钾溶解度随温度变钾和氧化钡反应生成甲醇钾。反厘的方程式为化较大,可通过控制温度将产物碳酸氢钾不断移出KCH, CO3+ BaO= CH OK t BacO32014年9月张文等:甲醇钾合成方法研究进展及应用41此方法是用甲醇作为溶剂,在65~100℃回流作为医药合成的中间体,由于甲醇钾的氧原子电负反应8h可得甲醇钾。用此方法来制备甲醇钾的优性较强,尾端甲基空间体积小位阻较小,可以作为点是,副产物碳酸钡不溶于溶剂甲醇,与产物比较亲核试剂进攻碳正离子,在其它有机试剂上修饰甲容易分离,再对反应后的溶液进行蒸馏处理后,可氧基,因此可以作为维生素A、维生素B1等产品以得到纯度比较大、杂质含量比较少的甲醇钾产合成的中间体。此外甲醇钾在酯类合成、有机胺合品。但是原料KCH3CO3没有工业化产品,难以实成、皮革制造等行业有较多应用。由于甲醇钾生产现工业化生产。成本在1万元/t左右,因此甲醇钾商业价值主要2.2.2甲醇钠与碳酸钾反应集中在工业合成用催化剂及药物合成等高附加值行William E. Hanford等1)发明了一种新的并业。且更加实用的制备甲醇钾的方法,即将甲醇钠或者甲醇钙转化成甲醇钾,所用的另一个反应物是碳酸参考文献钾。这一方法利用了碳酸钾和碳酸钠在甲醇中的溶1王箴化工词典M北京:化学工业出版社,200解度不同的原理:反应物碳酸钾在所用溶剂中有良2黄仲涛,催化剂手册(M,北京化学工业出版社,2043]申明亮.高纯度甲醇钾制备工艺〔P〕.CN200710112917.0,好的溶解性;而产物碳酸钠基本不溶于溶剂甲醇反应方程式为:〔4陈卧岗.甲醇钠/甲醇溶液的生产工艺浅析〔.甲醛与甲醇,2003(6):7-92NaOCH3t KCO3=2CH, OK NacO35〕孙宝远,张炳胜,陈衍军,等.一种生产甲醇钾的方法P〕.CN此方法的优点是使用相对廉价的碳酸钾代替昂021101744.2002-03-13.[6]A N Evdokimov, A N Kurzin. Acid-base equilibrium in the贵的金属钾来制备甲醇钾,并保证甲醇钾有较高的K2 CO3 "methanol system(J). Russian Journal of General Chem产率。但是甲醇钠或甲醇钙的制备需要多一道工Istry,2002,72(6):1046序,增加了流程的复杂性〔7〕丁军委,孙国庆钾汞齐合成甲醇钾工艺的研究〔J.化工中间体,2006(10):19-223甲醇钾的应用8]丁军委,王绍荣,于文龙.电解法生产甲醇钾的工艺研究〔J化学工业与工程,2012,29(3):31-35甲醇钾最广泛的用途是用做有机反应—羰基9〕唐树成,段正康.叔丁醇钠合成新工艺U).现代农药,2004,3(1):9-10.合成的催化剂。在羰基合成催化剂领域由于甲醇钾10 William H Schechter, Production of alkali metal alkoxides(P比甲醇钠催化转化率高2%~5%,因此随着甲醇Us3053906,1962-09-11钾合成工艺的改进及生产成本的降低,甲醇钾市场[11] william E Hanford. Preparation of potassium alcoholatesCP)US2451945,1948-10-19应用范围将不断扩大。甲醇钾的另一个重要用途是十中“““十“-“化工巨头业务整合动作频繁面对当前日益复杂的市场环境,全球化工巨头实现业务增长的方式正在发生转变,业务整合步伐在加快。巴斯夫与全球领先的PTA及PET生产商 Alpek在7月初,就其北美合资子公司 Polioles的业务重组达成一致。根据协议, Alpek将全面收购 Polioles旗下所有可发性聚苯乙烯(EPS)的业务,包括其位于墨西哥阿尔塔米拉的EPS生产基地。而巴斯夫则将收购 Polioles的聚氨酯(PU)业务,包t括其在墨西哥设备资产以及PU、异氰酸酯和多元醇的市场销售权。此外, Alpek还将收购巴斯夫在美洲市场上的EPS相关业务,包括巴斯夫EPS在南北美的销售和分配渠道等凯米拉公司( Kemira)7月10日宣布将以1.53亿欧元收购阿克苏诺贝尔的全球造纸化学品业t务,预计将在2015年1月完成交易。英力土公司和素尔维公司6月底表示将成立名为1nowm的氯乙烯树脂企业。墨西哥化学( MEXICHEM)8月初同意以2.19亿区中国煤化工从私募股权投资公司收购欧洲第六大Pvc生产商德国veso公司。美国CNMHG宣布将斥t资大约62亿美元收购全球最大锂生产商洛克伍德控股公司。(孙靓)“-十““+“+“+“+++“+-++-++m++“