FCC汽油降烯烃技术浅述

第38卷,第4期安徽化工VolL.38, No.432012年8月ANHUI CHEMICAL INDUSTRYAug.2012FCC汽油降烯烃技术浅述张斌2,李吉春7,刘宝勇1(1.兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;2.中国石油 兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要:主要从七个方面介绍了常见的FCC汽油降烯烃技术，其中重点介绍了轻汽油醚化技术降烯烃的典型工艺和国内外轻汽油醚化技术的发展,表明轻汽油醚化技术是一种具有前景的FCC汽油降烯烃方法。关键词:FCC汽油;降烯烃;醚化doi: 10.969/j.isn.1008 553X.2012.04.005中图分类号: TE626.21文献标识码:A文章编号 : 1008 -3X(2012)04 -0013-03由于我国的FCC汽油所占比例非常大，催化裂化中的烯烃体积百分数相应降低6.3、10.4和12.8个百分装置降烯烃技术就显得十分重要。研究表明, FCC原料点。经过加氢预处理后，汽油产品的烯烃含量会大幅度降3重质油催化裂化新工艺低。但是由于我国的FCC加工能力过大,对原料的选择3.1 MGD工艺余地较小,加氢预处理能力也有限,因而FCC汽油中烯MGDB( Maximizing Gas and Diesel)工艺是石油化工烃含量仍然较高。目前常用的FCC汽油降烯烃技术主科学研究院开发的以重质油(包括减压蒸馏油、焦化蜡要从以下几个方面考虑:油和减压渣油)为原料,对现有的催化裂化装置经过少1优化操作条件以降低烯烃含量量改造即可最大量生产液化气和柴油，并可降低FCCDavison"公司开展调整操作条件对降低催化裂化汽汽油中烯烃含量的一种技术。该技术采用RGD-1专有油中烯烃含量的研究。研究显示:当剂油比恒定时，反应催化剂在催化裂化提升管反应器中对粗汽油中的较活温度每提高10C,汽油中烯烃含量大约增加1%;当恒泼烯烃组分裂化为液化气以实现降烯烃。该技术生产的定反应温度时,剂油比每提高1个单位,烯烃含量下降汽油具有低烯烃和高辛烷值的特点。通过工业试验装置1.5%~3.0% ;并且补充新鲜催化剂、提高FCC反应转化的结果标定表明:①RGD- 1催化剂具有更好的高价值率,均有利于降低FCC汽油烯烃含量。产品选择性,更强的重油转化能力,催化剂本身降烯烃2降烯烃催化剂和助剂的应用能力比原来使用的催化剂要好;②MCD工艺可以大幅降烯烃催化剂和助剂的主要作用是提高异构化和度提高柴汽比;③使用MCD工艺后,汽油烯烃含量可以芳构化的能力,增强氢转移活性和裂化的选择性,这样降到35%以下,RON和MON都有所提高，说明该技术可以在降低烯烃的同时不至于损失过多的辛烷值,达到达到了降低汽油烯烃含量和提高辛烷值的目的。了降烯烃而不降低汽油辛烷值的双重目的。目前的工业3.2 MIP工艺试验均表明:当前的技术水平只能使烯烃含量降低十几MIPH工艺是以现有的FCC提升管反应器为基础，个百分点,很难超过20个百分点凹。如果- -味地把烯烃将传统的提升管一段反应区改造为 上下两个反应区。第含量降下来,当降烯烃幅度超过20个百分点,则会使汽一反应区与现有提升管反应器相同，具有反应温度高，油的辛烷值损失增大,并且产品的收率也会有较大的损油剂接触时间较短( 1.0~1.2s)的特点,主要进行大分子失物质裂化为小分子物质的吸热裂化反应;反应后的油气中石油兰州化工研究中心开发的降烯径催化剂产物经过分布 板进人扩径的第二反应区,并与循环回来LBO-12,可使汽油烯烃含量下降6~12个百分点,辛烷的待生催化剂接触反应,与第一反应区相比,其反应温值损失很小。洛阳石化公司开发的降烯烃助剂LAP,当度低,油剂接触时间长,油剂比大,第- -反应区生成的产助剂占催化剂含量的2.6% .5.3%和7.4%时，催化汽油物在第二反应区发生异构化芳构化、烷基化等反应,从收稿日期:2012-05-07作者简介:张斌(1980-),男,陕西汉中人,毕业于兰州交通大学,硕士,讲师,主要从事油品改质与清洁能源研究与教学工作,13993160781.zhangb@mailzju.cno14总第178期2012年第4期(第38卷)安徽化工而可以弥补在反应过程中造成的辛烷值损失。为附加值较高的汽油产品四。在改善车用汽油品质方面,经过工业试验应用表明:①反应温度有所降低,这催化汽油醚化工艺具有如下优势:有利于减少焦炭和干气的产率,而反应压力和再生温度(1)醚类产品的辛烷值较醚化前催化汽油的辛烷等其他条件与原有装置条件基本相同;②可以提高液体值可提高1~3个单位。收率;③可以有效降低FCC汽油中的烯烃含量,并且保(2)催化汽油醚化后,由于大部分活性烯烃转化为持汽油辛烷值不降低或者略有提高。相应的醚,并且对汽油进行了选择加氢预处理,汽油安4采用汽油回炼技术定性变好,溴价(或碘值)降低。汽油回炼技术是将催化裂化单元出来的粗汽油分(3)催化汽油中的Cs-Cn活性烯烃组分与甲醇反馏后得到的较重组分送回到催化裂化单元与原料- -起应生成相应的醚,降低了汽油中烯烃含量。- -般经过醚进行再裂化的过程。在汽油回炼过程中，C3~C7 烯烃可进化工艺后催化汽油中烯烃含量可降低10~15个百分点;一步裂解成C3~C4烯烃,成为LPG(液化石油气)组分。并且由于甲醇价格往往低于汽油价格,也就是将参与醚大庆炼化公司的催化裂化装置采用汽油回炼技术后,汽化的低价格甲醇进行了增值,从经济角度考虑是很合算油中烯烃含量可由52.5%降至48%，并且LPG和柴油的工艺技术。收率增加”。(4)降低了汽油蒸汽压(雷德蒸汽压)。5利用芳构化技术降低FCC汽油烯烃含量(5)汽油氧含量可提高0.5~2个百分点。汽油中的Co-Co烯烃和烷烃都是潜芳烃物质,可7.2 国外催化裂化轻汽油醚化技术用于生产芳烃。目前采用芳构化将烷烃和烯烃转化为目前国外比较成熟的技术包括美国UOP公司的轻芳烃的方法主要有Alpha、Aroforming、Cyclar、NA、汽油醚化技术Ethermax工艺响、芬兰Neste 公司的轻汽MZ-Reforming和z- Formning 等,这些技术中大部分都油醚化技术1.12、英国BP石油公司醚化技术叫以及美国是采用间歇操作的固定床反应器,而Cyclar 工艺则采CDTECH公司醚化技术叫。用了连续操作的堆叠式多极径向移动床反应器。美国CDTECH公司推荐采用CDTAME技术生产6 FCC汽油选择性加氢技术TAME,使活性异戊烯转化率超过90%。CDTAME技术采用选择性加氢技术可使汽油中单烯烃1二烯烃等将蒸馏和选择性加氢组合在一起，称之为CDHYDR0,不饱和烃转化为化学性质稳定的芳烃或者烷烃等物质,工艺过程如图1所示,它可用于从Cs和Cs物流中去除而由于发生了异构化芳构化反应,汽油辛烷值的损失二烯烃。采用钯催化剂替代蒸馏塔中精馏段,催化剂装填在专有设施中,其分馏能力超过常规塔板。氢和烃类很小。目前工业上使用的加氢精制催化剂均是以VII族(含有二烯烃)进料从蒸馏塔催化剂床层下部进入。因为金属Co的硫化物作助催化剂,以VIB族金属Mo.W作催化剂被不断向下的清净的加氢烃类连续清洗,因而催活性组分,采用活性氧化铝或硅酸铝作载体问。催化剂的化剂床层有良好的抗垢性能和选择性加氢性能,可解决活性组分、载体及制备方法不同,导致催化剂显示的活催化剂上的结垢问题叫。性不同，针对不同的工艺生产需要选择不同的催化剂。经过CDTECH工艺,FCC轻汽油通过加氢、醚化和国内扬子石化公司选用中石油兰州化工研究中心开发骨架异构化装置,Cs活性烯烃醚化转化率>92% ,C6、C的Co-Mo催化剂与Co_Mo-Ni催化剂构成复合型催化活性烯烃醚化转化率分别为38%和20%。剂7,用于裂解原料的二段加氢,可使部分烯烃饱和,但是汽油辛烷值损失较大。ISAL工艺脱烯烃率可达90% ,辛烷值损失7个单位。7 FCC轻汽油醚化技术轻汽油7.1轻汽油醚化技术的作用气催化轻汽油醚化工艺的原理是在催化作用下汽油中Cs、C6、C活性烯烃与甲醇发生醚化反应生成相应醚，硫髓及重组分醚化产物加氢僵化蒸馏塔醚化反应器催化蒸馏塔异构反应器该工艺能够最大限度降低汽油中烯烃含量,并提高汽油图1 CDTECH公司轻汽油醚化工艺流程图辛烷值和氧含量,同时可降低蒸汽压,并且使甲醇转化张斌,等:FCC汽油降烯烃技术浅述157.3国内催化裂化轻汽油醚化技术.参考文献在国内,抚顺石油学院、抚顺石油二厂、石油大学[1]路勇,何鸣元,宋家庆,等.氢转移反应与催化裂化汽油质量[J].(北京)、兰州化工研究中心等单位先后进行了FCC轻炼油设计, 1999 ,29(6):5-11.汽油的醚化技术,均得到了一定成果。[2]张星,陈小博,张建芳,等. FCC汽油提升管内降烯烃改质工艺，催化裂化汽油质量差， 满足不了新成品油质量标条件的研究[J].炼油技术与工程,2005 ,35(4):9-12.准,针对这- -问题,中国石油兰州化工研究中心开展了[3]周惠娟，梅建国FCC汽油降烯烃技术进展[小].当代石油石化，2002 , 10(5);33-37.催化裂化汽油改质技术研究,通过将催化裂化汽油分离[4]许友好,张久顺,龙军.生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺成轻、重两组分,轻汽油中含有大量的C~C6叔碳烯烃，MPI[J].石油炼制与化工,2001(8):1-5.可与甲醇进行醚化反应,生成低蒸汽压和高辛烷值的醚[5] Mott R W , Roberie T,ZhaoX-J. Suppressing FCC gasoline类化合物,能有效降低汽油的烯烃含量,提高汽油辛烷oleinicity while Managing lihgt olefins production [C].National值和安定性,因而催化轻汽油醚化是降低催化汽油烯烃petrochemical & Refiners Association (NPRA), AM- 98-11.含量的有效途径之一。研究结果表明，在反应压力1.5 .[6]李斯琴.中低馏分油加氢精制催化剂研究进展[].石化技术与应用,2001,19(1):39- -43.MPa,反应温度60C ,轻汽油与甲醇体积比为10: 1,进7]李锋,宋华,刘全夫.降低FCC汽油烯烃含量研究进展J].辽宁料液体空速2h"',氢油体积比为20: 1的工艺条件下，化工,2006,35( 10):579- -582.戊二烯加氢率可达到100%，叔碳烯烃几乎不加氢;非[8]徐舟波,郭洪臣,王祥生.等.催化裂化汽油降烯烃技术进展及活性烯烃3-甲基-1-丁烯异构化为活性烯烃2-甲基新技术探讨[J].当代化工,2004, 33 (3):141-145.-1-丁烯的异构化率可达到80%以上,叔戊烯醚化率达[9]王海彦,陈文艺,马骏,等.催化裂化Cs轻汽油组分醚化新型到88%以上,叔已烯醚化率达到50%以上。经固定床加催化剂的性能研究[].炼油设计,2001 ,31(2):26-29.氢醚化的轻汽油与重汽油掺混后得到的调和油，分析表[10]Camblor M A, Corma A, Valencia s. Microporous Mesoporous明:RON达到91.4,提高了1 个单位, MON为81.5,提高Mater, 1998, 25:59-74.了1.5 个单位。蒸汽压从75.6 kPa下降到56.7 kPa,烯烃[1]Lindqvist; Petri (Porvoo, FI). Process for preparing tertiary alkylethers. US: 5998675, 1999.含量由42.4%下降到29.6%,下降了12.8 个百分点,所得到的调和油达到了降低汽油烯烃含量和蒸汽压而不[12]Tanminen, Esa Lindqvist, Petri. Process for preparing alky| ethersand mixtures thereof. US: 6369280, 2002.使辛烷值损失、提高其安定性的目的,所得调和油显示[13]Keefer P.最大量生产新配方汽油时的丁烯和戊烯加工方案[]出优良的品质5-7。田蜀光译,石油炼制译丛，1992(3):26 -32.8总结[14]Guo W, YaoJ, Luo Y and Li Q, Proc. 13th Intemational Zeolite综上所述，目前主要从以上七个方面来考虑降低Conference, 2002-P -35.FCC汽油中的烯烃含量,以满足日益严格的国家汽油标[15]李亚军 ,李吉春.催化裂化轻汽油醚化技术[)]石化技术与应准。其中,FCC轻汽油醚化技术由于既可以将经济价值[16]李吉春,胡劲松,黄星亮,等. FCC轻汽油临氢醚化催化剂反应用,2002,20(3): 184-189.较低的甲醇转化为价值较高的汽油组分,生成的醚类又特性的研究[J].石油炼制与化工,2003,34(5):23-27.可以提高汽油的辛烷值,因而是一种理想的汽油降烯烃[17]李长明,李吉春,黄星亮,等. FCC轻汽油醚化催化精馏工艺的手段,具有广阔的应用前景。研究[].石油炼制与化工，2004,35<(1):5-9.口Elementary Analysis of F CC Gasoline Olefin Reduction TechnologyZHANG Bin'2, LI Ji-chun2, LIU Bao yong'(1. School of Chemical and Biological Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China;2. Lanzhou Petrochemical Research Center, Lanzhou 730060, China)Abstract: This paper mainly describes the technology of the olefin reduction of FCC gasoline from the seven commonrespects, which focuses on the typical processes of light gasoline etherification for olefin reduction, and introducesdevelopments of light gasoline etherification technology al home and abroad. Then it indicates that light gasolineetherification technology is a perspective method of FCC gasoline for olefin reduction.Key words: FCC gasoline ;olefin reduction ;etherification