芦苇乙二醇法分离木素制浆研究

D技术进楼de·工艺技术●芦苇乙二醇法分离木素制浆研究曾荣张正光李万利罗学刚(西南科技大学四川绵阳621010)在常压下,采用4因子二次正交旋转组合设计研究了乙二醇、催化剂1、催化剂2和液固比对木素、纤维素分离的影响,得到了较好的分离条件,降低了制浆成本,为乙二醇法制浆投入生产奠定了一定的理论基础。1实验芦苇处理成1~2cm长的片状,称取一定量原料装入圆底烧瓶中,向烧瓶中准确加入一定量已知比例的有机溶剂、催化剂1、催化剂2和水作为蒸煮剂,缓慢加热至沸腾,煮沸2.0h加热结束后,将烧瓶中的溶剂取岀,过滤,分离粗浆和废液,挤压出粗纤维间夹带的废液,一并加入曾荣,讲师,硕士,主要从事植物资源开发利用研究。蒸馏烧瓶中蒸馏回收有机溶剂,同时得到高纯木素,利用紫外光谱、红外光谱和凝胶色谱定性研究木素;粗浆经过摘要:以芦苇为原料,在常压条件下利用乙洗涤、烘干、称重,测量有关物化指标醇的水溶液提取分离木素、纤维素主要药品:乙二醇,分析纯,成都科龙化工试剂厂;催采用4因子二次正交旋转组合设计研化剂1、催化剂2和木素沉降剂,本实验小组自制究了乙二醇、催化剂1、催化剂2和液催化剂1为无气味的有机试剂,有很强的极性和吸湿固比对木素、纤维素分离的影响,得到性,溶于水、乙醇、丙酮、乙醚、苯和氯仿,不溶于除乙炔以外的脂肪烃,能够增强有机溶剂溶解木素,提高木素与纤了相应单指标二次回归模型;并对分离出来的木素做了定性分析。研究结维分离的程度果表明:乙二醇(55%)催化剂130催化剂2是一种强酸溶液,有机溶剂在酸性条件下,%)、催化剂2(4%)、液固比(6:1),得可以增强木素脱离效果,增加木素在有机溶剂中的溶解。浆纯度较高,所得木素仍是由苯及其本试验选用乙二醇、催化剂1催化剂2和液固比作为衍生物构成的大分子,分布范围较窄实验因子,采用4因子(表1)二次正交旋转组合设关键词:乙二醇;芦苇;木素;纤维素;有机溶剂表1试验因素水平编码中图分类号:TS773.9;TS721·.2乙二醇X,%5506570文献标识码:A催化剂1X2%2025文章编号:1007-9211(2006)10-0042-04催化剂2X3%3液固比Ⅹ6:110:112:1基金项目:国家高新技术研究发展计划(863计划)资助项目(2002A322050)编者注:对于以芦苇为原料,在常压滎件下利用有机溶剂法制浆,提取分离木素、纤维素的研究,本刊已在2005年第7期、第8期、第11期、第12期和2006年第1期报道过利用乙醇的研究结果,本期的研究成果是在利用乙二醇为溶剂,在两种催化剂的测试方法、流程、参考文献等与前文相同之处,编辑时作了刪减。联系人:罗学刚,教授,博士生导H中国煤化工的、选用原料仪器CNMHG42第27苍第10期200年10月●工艺技术●ec技木进D计,研究乙二醇、催化剂1、催化剂2和液固比对纤Ym7.67335-0.62019X+0.12386X0.15637X维素、木素分离的影响,反应时间2.0h。83261X2-0.17574×2-0.38875X2-0.23646X42-073141XX+0.38469×X+0.52205××+0.70219XX4结果与分析21各参试因子与木素含量Ym的关系由式(2)可知,催化剂1X和液固比×单因子对木素含由表2中Ym列木素含量数据可模拟出粗浆中木素含量起负效应,催化剂2X3单因子对木素含量起正效应;由量与各參试因子之间的二次回归模型:图1可知,随着XX和X单因子水平的增加,粗浆中木素Ym7.67350.45113-0.62019+0.12386X-0.15637X含量都呈低一高一低的变化趋势,而随着×2单因子水平0.83261X2-0.17574×2-0.38875X320.23646X2-0.09640XX-的增加,木素含量呈下降趋势,这是由于在剔除不显著顶0.73141XX0.06600X+0.38469X+0.5205XX+0.70219×后,除了单因子影响因素外,还有平方项和交互项影响因(1)素。式(1)中失拟性检验F,=199270036343.957>F,选择对粗浆木素含量呈负效应的ⅩX为双因子效应(10,11)=2.85,说明模型有失拟因素存在;显著性检验分析对象。由图2可知,乙二醇X在较低水平时,随着催化F2=48.122>F。(14,21)=3.07,说明线性相关关系显剂2X用量的增加,木素含量呈上升趋势,而当乙二醇X著,此模型可信度较好。F检验结果表明:X2X和Ⅹ均在处在较高水平时,随着催化剂2X用量的增加,木素含量0.05水平上差异显著,对粗浆中木素含量影响较明显呈下降趋势;对催化剂2X3在低水平时,随着乙二醇X用X1X2X3和X四个因素的平方项差异都显著;在交互项量的增加,木素含量呈上升趋势,而在高水平时,木素呈中,影响较为显著的为ⅩⅩ3、X2Ⅹ3、XX4和XX4剔除不下降趋势。显著项后,可得简化后的回归方程(2):表2各参试因子试验结构矩阵及结果试验号参试因子木素含量Yma·纤维素含量Yx8.93032-3110.1615015.790375.2917.4257图1以木素含量为指标的单因子效应8.21786-3111111111376270.337.05914.763772.3436.138673.5210-37.425775.252-35.895667.123-318.207414-316.50368.949X16-317.14067.0817-305.4455图2以木素含量为指标的乙二醇X,和催化剂2X,双因子效应18-319206.958776.752.2各参试因子与a-纤维素量Yx的关系20.30008.9303由表2中Yx列a-纤维素含量(GB/T744-1989法测07.472430020671257051试)数据可模拟出粗浆中a纤维素含量与各参试因子之27.880474.07间的二次回归模型:24-327.522871.34TYHEA.2:417X-1.0416725308.7624中国煤化工22833XCNMHG20.54104×20.Chana pulp Paper Iudustry Wol.27. .. 10 Oct, 2006 43D技术进指Technol ogy●工艺技术●12875XX20.15000XX2+0.39625XX4+1.19250×X30.平时,X2用量的增加则会使a·纤维素含量升高。20625××0.73250×根据式(2)、式(4)及图1~图4,在蒸煮反应时式(3)中失拟性检验F1=150276819244.068>F0。5间为2.0h时,各因素最佳配比为:乙二醇X55%催(10,11)=2.85,说明模型有失拟因素存在,显著性检验化剂1X230%催化剂2X4%液固比X46:1F2=3.322>5a01(14,21)=3.07,说明线性相关关系显著,2.3所得木素红外、紫外和凝胶色谱定性分析此模型可信度较好。F检验结果表明:X和Ⅹ4单因子在O利用正交试验所得的分离提取木素的最佳反应条件05水平上差异显著,对粗浆中α-纤维素含量影响较大进行实验,分别利用紫外、红外和凝胶色谱定性研究所得平方项中,X和X3都差异显著:XX3交互项差异显著,对木素。a-纤维素含量有较大影响。剔除不显著项后,可得简化2.3.1木素紫外光谱分析后的回归方程(4):以乙醇溶解木素溶液,按照设定条件即可得到相应YX=72.56723-1.04167X31.2283×X1.17605X2-样品的紫外谱图,如图520479X32+1.19250×X3由图5可见,所得的芦苇乙二醇木素的最大吸收峰出由式(4)及图3可知,随着单因子乙二醇X和催化剂现在210nm在右,有关资料显示为共轭烯键的吸收带;仅2X用量的增加,粗浆中α-纤维素含量的变化趋势为低次于210nk的吸收峰为283η附近的强吸收峰,这个高一低;催化剂1X对α-纤维素含量影响不大,从-2数值与针叶木的280nm较为接近,而与阔叶木的277nm水平到2水平α-纤维素含量一直保持在72.567%;随着相差较大,因此可以初步确定,乙二醇芦苇木素单元以愈液固比水平的增加,α-纤维素含量呈直线下降趋势;随创木基为主,因为愈创木基的不对称性使木素在紫外光着水平的不断增加,各因素在中值处交汇。范围内的吸收能量下降,而导致吸收峰位置红移(向长波交互项中,催化剂1X,和催化剂2Ⅹ3对粗浆中α-方向移动)。也就是说,蒸煮主要脱除了原料中木素的愈纤维素含量影响较显著。由图4可知,在催化剂1X,低水平创木基单元,随着它的减少,紫丁香基或对羟苯基的百分时,随着催化剂2X用量的不断增加,α-纤维素含量不断下比相对增加,使木素结构的对称性增加,在320n左右有降;在2高水平时,αˉ纤维素含量则不断升高在X3低水平个肩峰,此处的吸收是侧链上的共轭双键或羰基的时,2用量增加同样使α纤维素含量下降,在Ⅹ3高水芳香环结构、或联苯型结构的吸收峰求■的紫53760.5200250300水平波长nm图3以a·纤维素含量为指标的单因子效应图5木素紫外可见光谱50505°622180波数cm图4以a·纤维素含量为指标的催化剂1X和中国煤化工催化剂2X2双因子效应HCNMHG●工艺技术●技术进2.3.2木素红外光谱分析表3不同蒸煮时间所得木素红外光谱图解析红外光谱测定:测定范围4000~400cm。将干燥的吸收波数溴化钾粉末100~200πg与1~2干燥样品混合,用玛瑙吸收峰归属研钵在干燥环境下研曆,研细均匀后转移到模具中,压82木素中一O+展振动片,按照设定的条件,在测定范围内对样品进行扫描,2926CH2,一CH2,一CH的伸展振动到相应样品的红外图谱1713醛、酮的羰基、酯基伸展振动所得芦苇乙二醇木素的红外光谱如图6所示,表3列608芳香环的骨架振动(C=C伸展振动)1512芳香环的骨架振动(C=C伸展振动)出了所得木素的红外光谱吸收特征峰。1464C-H弯曲振动在3382cm和3346cm1处有宽而强的峰,这是-OH1422芳香环上的C-H平面变形振动中氬键伸缩振动峰:2926cm和2944cm'处为C-H的伸332紫丁香环C-O伸展振动缩振动键,木素中各官能团的特征吸收峰主要集中在269愈创木基型苯环甲氧基CO伸展振动30紫丁香环C一0伸展振动1800~800cm的指纹区,所得木素化学官能团的组成基1119紫丁香基苯环C-H伸展振动本相同,所得木素的红外光谱图在某些波数值上拥有相1035芳香环C-H面内弯曲振动同波形特征,主要是1510cm和1600cm1芳香环骨架振834芳香环C-H弯曲振动动、1470~1460cm1甲基和亚甲基的C一H弯曲振动,在这些波数范围内很少有其他光带。由图7积分可得,木素的数均分子量Mn为9842.3.3木素凝胶色谱分析1,重均分子量M为3220.8,碱木素的数均分子量Mh凝胶色谱测定:仪器为大连依利特分析仪器有限公般在150以下,重均分子量M一般在500以下,可司生产的EC2000GPC,P230高压恒流泵、RI230示差折以看出乙二醇木素分子量远大于碱木素分子量;乙光检测器,KF-802.5型凝胶色谱柱,柱温30℃,流醇木素多分散指数D为3.27,可见乙二醇木素分子量动相THF,进样体积20μ丨,流动相流速1.0m/mn。分布范围窄,这可能是因为有机溶剂乙二醇易于溶解木素,反应条件相对碱法制浆条件较温和,对苯环之间的键损伤要少得多。结论通过4因子二次正交旋转组合设计研究了乙二醇、催化剂1、催化剂2和液固比对木素、纤维素分离的影响,得到了最佳的反应提取木素条件:乙二醇×155%催化剂21×230%、催化剂2X4%、液固比6:1通过对提取所得木素的紫外光谱和红外光谱分析可04.1103558.22071112.3310816.441419知,所得木素结构并没有受到太大的破坏,仍然是由苯及时间mn其衍生物构成的大分子;通过其凝胶色谱分析可知,木素分子量较大,分布范围较窄。口图7木素凝胶色谱参考文献(略)A study on the delignification from reed by glycolZENG Rong, ZHANG Zheng-guang, LI Wan-li, LUO Xue-gang(School of Materials, Southwest University of science and Technology, Mianyang 621002, Sichuan, ChinaAbstract: Under the normal air-pressure, lignin and cellulose were extracted from reed by glycol water solution. with four factor quadraticthe corresponding single index quadric regression model was derived and a qualitative analysis on the separated lignin was carried out. Thefindings show that: high pure pulp was obtained under the condition of glycol 55%, catalyzer 30%, catalyzer 4% and ratio of liquid to solid6: 1. The lignin obtained was macromolecule composed by benzene and its derivative with中国煤化工Key words:glycol; reed; lignin; cellulose; organic solvent6-06-22(修改稿)CNMHG10X645