2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成中试研究

上海化工Vol 38 No10Shanghai Chemical IndustryOct.2013技术进步2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成中试研究胡永玲李猛韩大维黑龙江省科学院石油化学研究院(黑龙江哈尔滨150040)摘要介绍了以丙烯腈、发烟硫酸、异丁烯为原料,一步反应生产2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的中试研究。该工艺主要由合成、精制、溶剂回收三个单元组成,其中原料投料摩尔比为丙烯腈:发烟硫酸:异丁烯=7:1:1,加酸反应温度10℃,时间3h;通入异丁烯反应温度40℃,时间25h。粗产品收率不低于90%,精制收率不低于65%,精制后可得质量分数大于9%的AMP产品。关键词2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯腈发烟硫酸异丁烯中试中图分类号TQ227430前言1试验部分2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种1.1主要原料白色晶体,熔点185℃,溶于水,其水溶液呈酸性,溶丙烯腈:一级品,含量≥9%,大庆石化总厂化于二甲基甲酰胺,部分溶于甲醇、乙醇,难溶于丙酮,工二厂;发烟硫酸:分析纯,含游离硫酸酐(SO3)5%微有酸味。普通级AMS主要用于水处理、造纸、涂北京顺义县李逐化工厂;异丁烯:一级品,含量料、表面活性剂、化纤、塑料、油田化学品等方面。纤99.5%,吉林市锦江油化厂;醋酸:一级品,含量≥维级高纯度AMPS主要用作聚丙烯腈和改性聚丙烯99%,大庆石化总厂化工二厂。腈聚合的第三单体。丙烯腈加入AMPS后,能显著改12工艺流程善腈纶的染色特性,可染各种颜色,能增加回潮率,AMPS中试装置由合成反应、产品精制和溶剂增进产品的光泽、色度,延长生产设备的维修期,可回收三部分组成。反应采用常压低温一步直接合成替代目前使用的价格昂贵的苯乙烯磺酸钠和甲基丙法,产品精制用溶剂重结晶法,用蒸馏法回收溶剂,烯磺酸钠。由于这些优点,美国、英国、意大利、印度三部分均为间歇操作,工艺流程如图1所示。等许多腈纶厂都采用AMFS。13分析方法AMPS的合成始于1961年,美国 Lubrizol公司气相色谱法分析丙烯腈、异丁烯的纯度含量;化在20世纪70年代首先采用两步法实现工业化生学法测定发烟硫酸、溶剂含量;液相色谱分析粗产品产。前 Rohm and hass公司提出了一步法合成及产品纯度;釆用GB/T472-2011《化工产品密AMPS工艺。70年代末期日本日东化学公司采用一度、相对密度的测定》测定产品密度;产品折光指数步法实现了工业化生产。我国开展AMPS合成研究测定采用GB6488-2008《液体化工产品折光率起步较晚,90年代初期,我国一些科研院所相继开的测定》;产品色度测定采用铂钴比色法[GB/T展了AMPS合成的技术研发,黑龙江省科学院石油3143-1982《液体化学产品颜色测定法( Hazen单化学研究院率先进行AMPS实验室研究工作,并将位-铂-钴色号)》]。实验室成果进行了工业放大试验,产品质量达到并2结果与讨论超过美国 Lubrizol公司产品质量标准。本研究详细阐述了2-丙烯酰胺-2-甲基丙21AMPS合成磺酸的合成中试过程。反应釜酉烯腈在擋拌下用冷冻液冷中国煤化工第一作者简介:胡永玲女1974年生学士副研究员毕业于大连理工CNMHG合成研究发表论文10余篇第10期胡永玲等:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成中试研究9烯腈溶剂发烟硫酸异丁烯小反应器粗AMPS离心机干燥机精制釜丙烯腈回收产品包装精品AMmS千燥机离心机溶剂回收图1AMPS中试生产工艺流程图却至一定温度,维持该温度向丙烯腈中滴加发烟硫真空干燥器干燥3h,得纯品AM'S。表2为AMP酸,滴毕,升温至一定值将异丁烯加热汽化,维持一精制结果,并考察了温度对精制收率的影响。定压力,向反应液通入一定量异丁烯,通毕,在该温表2AMPS精制结果度下继续反应1h,降至室温,维持1h,反应结束。反序号AMS加入量kg温度/℃产量/ AMPs收率(%)应物料全部进入离心机过滤,滤液去蒸馏釜回收丙11200012.206l.0烯腈,滤饼送真空干燥器干燥3h,得粗AMPS。实验20.00考察了反应温度、时间对产品收率的影响,见表1。1320.0014.1070表1AMPS反应结果20.0013.4067.0序号磺化反应条件加成反应条件AMPS收率1520.0063.8温度/C时间h温度/℃时间h(%)20.0010212.3061.5l11~123.010-252085.9711.25210~113.010~4025923013.0065.06~73.010~402.520.0010214.0570.0411~12335~42.592.5720.0010213.2593.18注:*为回收醋酸66~83.035-402.5醋酸溶液溶解产品的全部溶解温度与醋酸浓度711~123.010~382.5及液固比有关,醋酸含水量低,液固比高,溶解温度8·10~123.035-402592.51低,提纯后产品收率低。由表2中试结果可看出回收3.035~42.593.46醋酸不影响精制结果,收率变化较大与粗产品质量10°10~123.035~402.591.79有关。精制后产品符合聚合级质量要求精制平均收注:*从母液中回收丙烯腈率为65%左右,最好可达70%由表1可知,低温对磺化反应有利,温度高,产2.3溶剂回收品颜色发黄收率偏低。受中试冷却介质条件限制,AMPS的合成是在过量丙烯腈存在下进行的,温度无法降到5℃以下,而小试结果显示5℃以下实际丙烯腈耗量为理论量的7~9倍。因此必须考虑更佳。加成反应温度恒定有利,温度波动大,产品质过量丙烯腈的回收应用。产品精制过程中母液也需量不稳定。根据中试试验结果得出,磺化反应温度要回收并循环使用。10℃加成反应温度40℃为最佳反应条件。试验得2.3.1丙烯腈回收利用出回收丙烯腈不影响反应收率。小试中曾做过回收丙烯腈合成AMPS的试验,22AMPs精制证明与新鲜原料相同,中试将离心过滤母液进行蒸采用溶剂重结晶法精制AMFS,将一定量粗馏的丙烯腈直接与新鲜丙烯腈混合使用。蒸馏条件:AMPS送入精制釜按一定比例加入醋酸溶剂在搅真空度66凵中国煤化工温度46℃。拌下加热至结晶全溶冷却至较低温度维持1h离232溶剂醋| CNMHG心分离出结晶,滤液去蒸馏釜回收醋酸再用,滤饼在粗产品精制溶剂为含一定量水的醋酸溶液,采上海化工第38卷用精馏塔回收。精馏条件:真空度9066~94.66kPa表4AMPS原料消耗定额塔釜温度70℃、塔顶温度60℃。试验证明,回收醋原材料质量分数(%)消耗定额酸中含有小于3%的水,不影响回用。丙烯腈0.7024产品质量及产品的工业试用发烟硫酸(含SO3)50.51分析精制后所得产品,并与进口产品进行比较,异丁烯0.40见表3。试验所得AMPS达到了美国 Lubrizol公司产醋酸0.37品的质量标准。表3中试产品与进口产品相比较3设备选材和三废处理美国 Lubrizol公司技术指标中试产品规格众所周知,用于聚合反应的单体对金属含量要产品规格求严格,本试验合成反应工艺采用发烟硫酸为原料,外观自由流动白色结晶自由流动白色而发烟硫酸有腐蚀性,易造成环境污染和设备腐蚀。结晶粉末设备选材上要考虑强酸的腐蚀,相关设备应选择不体积密度(kgL0.48-0.540.49锈钢及耐腐蚀的合成材料。溶剂回收工段产生一部不挥发物(%)≥99.0分含丙烯腈及溶剂醋酸的釜残,釜残为固体但极易水含量(%)≤0.5溶于水(最新研究表明,该部分釜残经简单处理可直铁含量Ax109接作为工业熔雪剂使用),该废水处理工艺并不复酸值270~280杂,但单独处理成本较高。若建生产装置,可考虑选185分解熔点/℃择有废水集中处理或可直接经焚烧炉燃烧的厂家。182(实测181分解)色度APHA结论≤100(25%去离子水溶液)由丙烯腈、异丁烯、发烟硫酸为原料一步合成中试试验所生产的AMPS产品经上海东华大学AMPS,生产工艺路线可行,所生产的AMPS产品达(原上海纺织大学)和中国石油集团公司抚顺分公司到了进口产品的质量标准。粗产品收率不低于腈纶装置试用,作为聚丙烯腈的第三单体,可替代价90%。经试用可以满足油田化学品生产的需要。精制格昂贵的苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠,该产品提纯后,纯度在99%以上,达到聚合级要求,可用作为国内腈纶工业提供了新的第三单体来源。腈纶第三单体,替代进口AMPS产品。扩大生产既有2.5原料消耗定额良好的社会效益,又能获得可观的经济效益。生产 I t AMPS产品耗电400kWh,消耗循环参考文献(略)水15t,其它原料消耗定额见表4。收稿日期:2013年7月Pilot Research on Synthesis of 2-Acrylamido-2Methylpropanesulfonic AcidHu yongling Li Meng Han daweiAbstract: Introduces the pilot research of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid(AMPS) production by onestep reaction from acrylonitrile, oleum and isobutylene. The process includes three units, synthesis, purification and soluions recovery. The mole ratio of acrylontrile, oleum and isobutylene is 7: 1: 1. The temperature of adding acid is 10 C,reacting for 3 hours; the temperature of adding isobutylene is 40 C, and reacting for 2.5 hours. The yield of raw product isnot less than 90%, the yield of purification is not less than 65%, and the mass fraction of AMPS after purification is中国煤化工Key words: 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; AcrylonitrileCNMHG