合成乙醇新技术展望

第2期中氮肥2012年3月M-Sized Nitrogenous Fertilizer Progress012kkk水冰了专论与综述合成乙醇新技术展望唐宏青(中科合成油工程有限公司,北京100195)[摘要]叙述了乙醇的重要性和各种生产方法,其中合成气直接合成乙醇是指合成低碳混合醇。介绍了合成气直接合成乙醇的催化剂和工艺流程的研究情况。该法距离工业化还有一段距离,但有发展前途。[关键词]乙醇;合成气;催化剂;工业化;直接合成[中图分类号]TQ223.12·2[文献标识码]A[文章编号]1004-9932(2012)02-0001-06Outlook for New Ethanol Synthesis TechnologyTANG HongqingSynfuels China, Beijing 100195)Abstract The author describes the importance of ethanol and some production methods, among which directsynthesis by syngas obtained only the low carbon mix alcohols, introduces the research of the catalysts fordirect ethanol synthesis and process, which has a good prospect but may have a long way to go beforeindustrializationKey Words: ethanol; syngas; catalyst; industrialization; direct synthesis近期,合成气直接合成低碳醇在国内受到广剂,使汽油增加内氧燃烧充分,达到节能和环保泛的关注。原因是煤化工的发展在选择煤化工产的目的。我国液体燃料短缺,随着乙醇掺合燃料品的方面成为立项难题,于是在热钱涌动的情况的开发利用,乙醇市场将更加广阔。下合成气直接合成低碳醇被推到第一线。其实乙醇辛烷值在120左右,具有极好的抗爆性合成乙醇在国内外已经研究了几十年,有一定基能,可代替MTBE(甲基叔丁基醚)作为汽油的础,但问题的关键是催化剂,如果能够开发出可高辛烷值组分。乙醇又可作为基本的化工原料转以工业化生产的催化剂,大功就告成了。可是情化制作许多下游产品况并非如此。为此,本文对这个课题做一个分析,并提出意见。2乙醇的生产方法乙醇的重要性目前生产乙醇的主要方法有发酵法和乙烯水合法(无论用发酵法或乙烯水合法制得的乙醇乙醇不仅是一种优良的燃料,它还是优良的通常都是乙醇和水的共沸物,要得到无水乙醇需燃油品质改善剂。它可作为燃油氧化处理的增氧进一步脱水),正在开发的方法有合成气直接合成法、醋酸加氢法等。[收稿日期]2011-11012.I发醚法[作者简介]唐宏青(1941—),男,教授级高工,长期从事化发酵中国煤化工、糖蜜等为原学工程开发和煤化工工作,1989年获得中国石化总公司首批突出贡献科技管理专家称号,1996年任中国石化集团兰州设计院料,经C.NMH④享进一步脱水得副总工程师,2003年任中国石化集团宁波工程有限公司副总工燃料乙醇。该法是传统的生产方法,生产工艺有程师,2008年任中科合成油工程有限公司技术专家顾问。干法和湿法,不同的工艺会产生不同的副产品中氮肥第2期其中包括酒糟蛋白饲料(DDGS)、玉米粕、玉醇的产率。为了提高乙烯单程转化率,国际上米油、CO2、沼气等。直在开展新催化剂的研究,如钨酸、杂多酸等催在国家的统一安排下,我国于2000年正式化体系有较好的性能,这对改进合成乙醇生产有启动了燃料乙醇的生产与试用工作,目前已建成很大的意义。吉林600kUa和河南300kt/a燃料乙醇项目。燃直接水合法(工艺流程见图2)的水合反应料乙醇项目引进国外先进技术和关键设备,以玉是在绝热式反应器中进行的。由于负载于硅藻土米为原料,采用改良湿法生产燃料乙醇,工艺流上的磷酸会被反应物流带走,故在反应过程中需程如图1所示。不断补充磷酸。反应产物冷却后先进入高压分离原料玉料预处理玉米胚制干胚玉米油车间器,分离出未反应的乙烯,经冷却水洗后大部分淀粉浆循环回反应器,少部分排出系统,以防惰性气体液化、糖化辅料制备积累。自高压分离器分出的冷凝液入低压分离糖化醪酸、碱、酵等器,经脱气后即得到粗乙醇水溶液,在精制系统排放或加工[发1中经提浓和精制得到浓度为95%(质量分数)发酵成熟醪的工业乙醇。DGs车间稀酒拨馏脱燃料乙变性低沸物图1燃料乙醇生产流程简图预热器2.2乙烯水合法塔厂乙醇乙烯水合法指乙烯经过水合生产乙醇,工业冷却器高沸物上有2种方法:一种是以硫酸为吸收剂的间接水换热器合法,另一种是乙烯催化直接水合法。当前美循环乙烯国、日本和前苏联地区均有大规模的生产装置。原料乙烯含乙醉循环水间接水合法腐蚀性强,对设备材质要求高,发展图2乙烯直接水合制乙醇流程受到限制;直接水合法采用负载于硅藻土上的磷酸作催化剂,使乙烯水合,国内已能生产这种催2.3醋酸加氢法化剂。20世纪中期我国的醋酸生产方法中,通常2.2.1间接水合法采用乙醇催化氧化制乙醛,乙醛再氧化制醋酸。该法也称硫酸酯法,反应分2步进行。首这是由于醋酸的价格高于乙醇,所以要先得乙醇先,乙烯在一定温度、压力条件下通入浓硫酸中再得醋酸。其后由于甲醇低压羰基合成制醋酸的生成硫酸酯;然后将硫酸酯在水解塔中加热水解工业化成功,使醋酸的价格明显下降,最终低于得到乙醇,同时有副产物乙醚生成。间接水合法乙醇。现在人们开始寻找新的乙醇生产工艺时,可用低纯度的乙烯作原料,反应条件较缓和,乙提出将这个工艺倒过来,即先得醋酸,醋酸再加烯转化率高,但设备腐蚀严重,生产流程长,已氢制得乙醇。近期,塞拉尼斯公司宣称在中国建为直接水合法取代。立乙醇工厂就是从这个角度出发,目前这一装置2.2.2直接水合法尚未工业化。该技术的催化剂是铂和锡等金属的在一定条件下,乙烯通过直接与水反应生成组合,其他金属为铱、铼、钌、铬、铜、钼、乙醇。该反应是放热的。工业上采用负载于硅藻钨、钒和锌等。催化剂的载体为氧化硅、氧化土上的磷酸作催化剂,反应温度260~290℃,铝、硅酸钙、碳、氧化锆和二氧化钛均可。实际压力约7MPa,水和乙烯的摩尔比为0.6左右,上在甲醇羰基化合成醋酸的过程中,除了产生醋此条件下乙烯的单程转化率仅5%左右,乙醇的酸以外中国煤化工中间产物。采用选择性约为95%,大量乙烯在系统中循环。主醋酸加CNMHG将这些中间物分要副产物是乙醚,此外尚有少量乙醛、丁烯、丁离出来,因为他们的加氢产物也是乙醇。不可否醇和乙烯聚合物等。乙醚返回反应器,以提高乙认,这个方法也是有前途的,是比较好的大规模第2期唐宏青:合成乙醇新技术展望生产方法之一。作,制定出新的行业标准,并且得到国家相关部2.4合成气直接合成法门的许可。该合成乙醇法尚未工业化。实际上,靠合成在合成气直接合成低碳醇的工艺中,采用不气直接合成纯乙醇而不附带一定量的其他醇类是同催化剂的流程,催化工艺和分离工艺的结构也很难实现的。目前,行业中广泛提到的合成气合不同,因此目前存在多种工艺路线。成乙醇是指合成低碳混合醇,即合成C1~C5醇类的混合物,其中甲醇和乙醇是主要产物。这个3合成气直接合成低碳醇的催化剂技术的关键有2个:催化剂与合成工艺。3.1基本情况合成气直接合成低碳混合醇的主要化学反应合成气制低碳混合醇的催化剂最早沿用甲醇如下。合成催化剂,以ZnCr催化剂为主,加人1种碱主反应金属,有利于生成高级醇。但这种催化剂要求操Co+2H, =CH, OH作温度及压力都比较高。此后又开发了Cu-Co对C2以上醇类Cr-K催化剂,反应温度250~300℃,压力5CH2OH+(n-1)C0+2(n-1)H2=10MPa,反应条件大为缓和。C, H2n, OH +(n-1)H2O近期,Dow化学公司开发的耐硫催化剂特别总反应式适用合成气中硫含量较高的生产路线。nCO +2nH,=C, H2n. OH +(n-1)H2O合成气制低碳混合醇催化剂大体可分为以下副反应几类CO + H20=CO2 + H2(1)ZnCr高压甲醇合成催化剂改性CO +3H2=CHa +H,0(2)CuZn-A低压甲醇合成催化剂改性;不同的研究部门推出了不同的催化剂,从而(3)CuCo-Zn-Al碱金属催化剂;可以得到不同的产品,即各种醇的比例是不同(4)Th(钍)等稀土金属氧化物催化剂的,有的以甲醇为主,有的以乙醇为主。有人将(5)Rh(铑)等贵金属负载型催化剂合成的低碳醇产品作为燃料来论述,将其分为甲(6)Rh等贵金属络合催化剂。基燃料(以甲醇为主的低碳醇燃料)和乙基燃由于合成低碳醇的工业需求很迫切,因此目料(以乙醇为主的低碳醇燃料)。实际上,这2前催化剂的研究也十分热门。文献[2]总结了种燃料都是在合成以后用分离的办法分别获得甲合成气制乙醇催化反应机理。上面讲到的这些催醇、乙醇、丙醇和丁醇等化工原料。如果要将混化剂可以分为以甲醇产品为主和以乙醇产品为主合醇直接用于车用燃料,还需要与汽车行业合的2类,分别见表1和表2。表1以甲醇产品为主的催化剂催化剂类型生产国或公司催化剂组成产物组成(反应条件7n-Cr-KSnam公司ZnO+ Cr20,+K,0甲醇43%,乙醇3.7%,丙醇9.1%,异丁醇3.2%,高级醇21.0%(390-420℃,5MPa)Cu-Co-Cr-K法国IFPCu2Co,MA,M为Cr、Fe、V、Mn或稀土金属,A为碱金属Cu-Th-M-Na美国Cu,Th,MNa,M为Gr、zmn、们、Ls、V或Pd甲醇85%,C2以上醇15%左右(280~330℃,5.2-6.9MPa)Cu-Zn -Al-K德国南方以Cu、Zn、A为主,添加KCr、Mn、Th、Ce甲醇45%-50%,C2以上醇15%-20%(350La的氧化物℃,10MPa)甲醇50%-90%,C2以上醇15%~50%(300Cu,NM,Na,M为Zn、Al、Ga、Si、zr、Ti、CrTH甘催化剂可得:甲醇-Ni-M-Na日本或Mg(其中M为T或Mn时为乙基催化剂中国煤化工0%,丙醇10%CNMHG(300~350℃Rh-K日本RhCI,+K,CO甲醇80.90%,乙醇7.1%,丙醇0.7%,C2以上醉2%(160-400℃,39MPa)中氮肥第2期表2以乙醇产品为主的催化剂催化剂类型生产国或公司催化剂组成产物组成(反应条件)Cu-Co-M-K法国 IEP Cu,,MA或Cn0M.m,M为C、甲醇20%30%,乙醇40%-50%,丙醇Rh6(CO)6-ThO2CeO2型催化剂:甲醇Rho(CO)16.ThO2-MM为助催化剂,如CeO2、CaO、Na2O等46.14%,乙醇21%,丙醇1.08%,丁醇0.13%,乙醛27%美国联碳Rh25%,M23%,SiO2为载体甲醇21.5%,乙醇15%,丙醇5.9%,丁醇1.84%,烃类55%3.2国内催化剂研究进展程,区别在催化剂和反应级数上的不同。3.2.1大连化学物理所研究成果以甲基燃料为主的工艺有:意大利Snam公大连化学物理所开发了由合成气直接制取乙司的甲基混合醇合成技术(MAS工艺);德国醇的担载铑催化剂,该催化剂性能较好,其特点Iugi公司的合成技术(管壳型反应器+铜基催如下化剂, Octanⅸx工艺)。以乙基燃料为主的工艺(1)铑载量低(0.5%-1.0%),为国外最有:法国IFP的乙基燃料合成技术(催化剂好的日本催化剂的19~2/9;Cu2Co,M2A,其中:M为Cr、Fe、V、Mn或稀(2)催化效能高,为日本催化剂的4~6倍,土,A为碱金属);美国Dow化学公司的低碳醇C2,含氧化合物的时空产率达400-450g/(kg·h);合成技术(催化剂MoS2-MK, Sygmol工艺)。(3)生成C2,含氧化合物的选择性达80%,4.1MAS工艺优于日本催化剂(72%);由Snam公司与 Topse公司开发,采用Zn(4)稳定性高,催化剂连续运转600h性能Cr催化体系。1979年建成中试装置,1982年建稳定,未发现铑流失现象,优于日本催化剂;成15kt/a工业示范装置。这是现在唯一工业化(5)制备工艺较简单,重复性好,制备中的工艺,流程见图3。中试已通过6000h稳定不产生废渣和废水性考察。3.2.2山西煤化所研究成果山西煤炭化学研究所研究了MAS工艺,中科院山西煤化所自20世纪80年代初期开1986年通过小试1000h技术成果鉴定,1988年始研制CuCo催化体系及zn-Cr催化体系,其中12月通过工业侧流模试鉴定,模试能重复小试ZnCr催化剂曾经进行了工业侧线模试、催化剂结果。的吨级工业放大、产品脱水和原料气精脱硫等技术的研究。经过多年的研究,该所“合成气制合成气低碳混合醇新型催化剂及配套工艺技术”近日获得突破性进展,完成超过1200h的中试稳定压缩机运转。该技术采用新型铜铁基催化剂,在温度200~260℃,压力4.0~6.0MPa、空速2000冷却器4000h的温和反应条件下,CO转化率>80%,换热器C2,高级醇选择性>50%,低碳混合醇时空产率>转化反应器0.23kg/(kg:h)。混合醇合成气直接合成低碳醇的工艺路线图31MAS工艺流程各国在所开发的催化剂上配套设计了几种工这一工艺排出的混合醇应该进行分离,然后艺,其中少数进行了工业化试验的验证。实际上可以得中国煤化工国内的试验表是一家公司使用自己的催化剂,根据该催化剂的明:该CNMHG和异丁醇的混合性质及运行后产物的组成来构思工艺流程。这些物,乙醇量很少,不适合生产乙醇,见表3(催工艺没有原则上的区别,都是反应后分离的流化剂的主要成分为 Zn-Cr-K)。第2期唐宏青:合成乙醇新技术展望表3MAS工艺与山西煤化所工艺的对比1000h工业侧流模试鉴定。流程见图5。项目意大利Snam山西煤化所操作条件压缩机换热器循环压缩机压力/MPa合成气空速/h3000~150004000换热器第二反应器反应器n(H2)/n(co)0.5-3.0液体产品组成(摩尔分数)/%冷凝器团分冷凝器甲醉丙醇丁醇异丁醇12~15分离上醇装置试验结果总醇中含C2醇/%图5IFP工艺流程粗醇含水/%Cu-Co催化剂体系合成低碳醇的产物组成好CO成醇选择性/%些,C2和C3醇占总醇量的40%以上;生成CO转化率/产率/mol·(molh)-0.25-0.30.21-025C~Ca直链正构醇及C1C3直链烃,烃和醇产品均服从 Schulz- Flory分布规则4.20 ctamIc工艺试验结果表明:该工艺可以得到1/3的乙醇该工艺由Lurg公司开发,采用CuZn催化和10%的丙醇,效果还可以。但是真正工业化体系,已经通过了单管模试,清华大学也对该催还是不算好,原因是甲醇量还是过大,见表4化剂进行了200h小试考察,并研制出改性Cu(催化剂的主要成分为CuCo-MK)。ZnO/MgO(K)催化剂。南京化学工业公司研究表4法国IFP工艺与山西煤化所工艺的对比院进行了700h模试考察。该流程也是一级反应法国IFP山西煤化所然后分离的流程,见图4。产品是混合醇,尚待操作条件进一步分离。温度/℃压力/MPa压缩机热器空速/h140004500高压蒸汽CO,脱除n(H,)/n(co液体产品组成(摩尔分数)/%合成气循环气汽包)锅炉给水甲醇压缩机冷却器乙醇3033.3反应器丙醇排放气丁醇6轻组分C5,醇1.6试验结果燃料气回流罐总醇中含C2醇/%膨胀罐粗醇含水/%CO成醇选择性/%再沸器CO转化率/%21~24低碳醇产率/mol·(molh0.2图4 Octamic工艺流程4.4 Sygmol工艺4.3IFP工艺1984化学八司和联碳公司开发,由法国石油研究院开发,采用CuCo催化体采用碱中国煤化工,具有独特的系,1976年开始研究,1984年在日本建成700抗硫性能CNMHG在较高含硫量桶/a中试装置。山西煤炭化学研究所研究了IFP(20~100mg/m3)和较低H2CO(0.7-1)的原工艺,1986年通过小试鉴定,1988年8月通过料气条件下使用;1985年通过1td、6500h中6中氮肥第2期试考察。国内北京大学、华东理工大学等进行了62反应系统应该逐级放大小试,据称其催化剂活性优于国外同类催化剂目前开发的流程基本上是反应加分离的常规该工艺流程原来是用于天然气制备无水混合醇流程,没有特殊的地方,各公司的代表流程大同的,如果用于煤制混合醇,可以从部分氧化后开小异。现在的试验规模都太小、不成熟。始,流程见图6。其工艺特点是生产出的混合醇些企业急于规模化生产,都希望能够上几中甲醇浓度是可变的。该工艺抗硫性强,适合于十万吨甚至百万吨级装置。从试验的现状看,目固定床反应器。前是不可能达到的。精馏系统和塔器技术有可能甲烷「部分用模拟技术从千吨级直接放大到几十万吨级,但氧氧化洗涤器合成跗气液分离器石水」是反应系统是难以实现的,只能逐级放大无水混合醇6.3以乙醇产品为主的催化剂是主攻方向目前国内主要希望解决的产品是乙醇而不是图6 Sygmol工艺流程甲醇,因此关心的研究目标是乙基燃料催化剂,具体表现在:5国际上的做法1)反应条件的温和化,降低合成成本;(2)提高催化剂活性,增加CO转化率和总合成低碳醇受到美国政府的支持。因为美国环保部测出,甲基叔丁基醚会污染地下水。乙醇醇时空产率,即要求在保证较高的活性前提下,是汽油中甲基叔丁基醚的直接替代者。美国的环提高产品中乙醇的含量,降低甲醇含量;保部已经为用低碳醇代替MTBE设定了指导方(3)在保证催化剂稳定性的前提下,降低对针,主要有合成气中氢碳比的要求,以有利于采用各种煤气(1)17个州下令在车用燃料中使用乙醇;化技术制取合成气和现有甲醇装置的改造。(2)目前美国国内每年大约生产乙醇燃料6.4示范厂的建设有待时日41亿加仑,不到液体燃料总需量的3%,另外还目前没有到示范厂建设阶段,还在中试和工有年产15亿加仑的乙醇工厂在建设中业化试验阶段。经济上的问题和工程上的问题没(3)汽油中每添加1加仑乙醇,将给予有暴露出来,只按照计算数据是不可靠的,作为0.51美元的税款返回金;规划中的立项是可以的,但是不宜过急推广。(4)2005年的能源政策法案规定,2012年65其他美国乙醇燃料的产量要增加到每年75亿加仑;合成低碳醇装置的规模可大可小,它的原料(5)自1976年以来,美国建成了近100家可以是煤、各种含有CO和H2的气体、生物质乙醇厂,给车用燃料市场增加了关键性的容量;等。它的产品可以就地使用,没必要规定装置规(6)如果用生物质来制取低碳醇,法律上可模的下限,因为没有产品长途运输的问题。国内获得税收优惠和补贴。一些中小型甲醇装置可以改产低碳醇,投入不会目前美国已经有3000:这样的汽车,很大。且每年新增加2000000辆。7结语6讨论合成气直接合成低碳醇技术尽管声称已经成6.1目前是催化剂开发阶段功,但实际目前还没有大规模工业化,没有形成就该课题研究深度来看,目前还在催化剂的工业化的“正果”。原因是合成乙醇的催化剂并开发阶段,基本上采用固定床反应器,关键还在不完善,技术指标达不到与其他方法匹敌的水催化剂的性能上。主要问题是:催化剂活性比较平。在中国煤化工催化剂能使产品低;CO的转化率低;乙醇的收率很低。大部分中乙醇CNMHG上,因此这个反的C转化为乙醇以外的化合物,产物中有大量应的副产物量很大,很难处理,一旦进行大规模的甲醇,还有甲烷和C2烃类。生产,这个问题就显得严重了。(下转第64页)·64中氮肥第2期广告目次位置位置单位封面湖南安淳高新技术有限公司15四川省达科特能源科技有限公司封二江西昌昱实业有限公司16洛阳市国奥重工机械有限公司封三四川川化青上化工有限公司17兰州西禹泵业有限公司封底盘锦南方化学辽河催化剂有限公司18开封黄河空分集团有限公司1山东祥友化工机械有限公司19湖南安淳高新技术有限公司2北京广厦环能科技有限公司20浙江工业大学化工设备有限公司3湖北双雄催化剂有限公司《中氮肥》杂志简介4PEN北京普尔捷能工程设计有限公司2南京国昌化工科技有限公司5四川科华阀业有限公司24川化股份有限公司催化剂厂6西安科搪化工设备有限公司26长春东狮科贸实业有限公司杭州中泰深冷技术股份有限公司27淄博鲁源工业催化剂有限公司8荆州市金威石化配件有限公司28温州东瓯微孔过滤有限公司9荆州市金威石化配件有限公司29上海金索机械有限公司10河北省蘧城市化肥总厂助剂分厂30河北省秦皇岛市云冠栲胶有限公司11华能清洁能源技术研究院31杭州余杭工程环保设备厂2石家庄正元塔器设备有限公司32衡阳市化工研究所有限公司13成都天立化工科技有限公司33唐山市天元化工设备有限公司14德州市科汇化工技术有限公司34华烁科技股份有限公司《0《0《《净《身0《净《心《00(原0《激新《0《《激《新《激《(上接第6页)从长远来看,这个方法也许是有前途的,是大规评[J].分子催化,1994,8(6):472-48模生产储备方法之一。不少人寄予这一希望:在[3]王亚权.铑基CO加氢制乙醇催化剂的FTR研究[].燃料化学学报,1998,26(6):532-537经过工业化实践和优化以后,有可能在经济上具[4]解红娟,谭猗生,刘巧,等.由CO2合成乙醇和低碳烯有竞争力。因此,该工艺技术仍然是目前研究的烃[M].煤化工,2000(4):17-21热门课题。[5]黄治玲.燃料乙醇的生产与利用[J].化工科技,2003,11(4):44-47[参考文献][6]李文怀,马玉刚,张侃,等.煤基合成气合成低碳醇进展[1]马洪涛,王毅,包信和.合成气制备乙醇RhMn/SiO2催中国煤化工[J].煤化工,1999化剂中活性金属表面结构的表征研究[J].北京大学学报(3)CNMHG(自然科学版),2001,37(2):210-214[8]皮金林,张广平.低碳混合醇工艺技术开发评述[J].湖北[2】江海有,刘金波,蔡启瑞.合成气制乙醇催化反应机理述化工,1993,10(3):45-47