荻制取燃料乙醇的稀硫酸预处理

中国农业科技导报, 2011, 13(6) :135 -139Journal of Agricultural Science and Technology荻制取燃料乙醇的稀硫酸预处理廖沃日汗'，刘瑞香'，孙启忠”，高凤芹2(1.内蒙古农业大学,呼和浩特010010; 2. 中国农业科学院草原研究所,呼和浩特010010)摘要:荻[ Triarhena sacaiflora ( Maxim. ) Nakai]是- -种生产燃料乙醇的植物原料,深人研究有助于缓解石油危机问题。通过4个预处理条件的单因素试验,明确了处理后样品中纤维素.半纤维素.木质素三个指标含量的变化规律,再通过正交试验确定了获制取燃料乙醇过程中稀硫酸预处理的最佳条件。研究结果表明效果最好的两个预处理条件是:①硫酸浓度;1.5% (g/mL) ,固液比:1:6,时间:30 min,温度:120C;纤维素含量提高15. 28%。②1. 5% ,1:8,15 min,120C ;纤维素含量提高15. 11%。该结果为获制取燃料乙醇提供了可靠的依据。关键词:获;燃料乙醇;稀硫酸预处理;最佳条件doi:10. 3969/j. issn. 1008 0864.2011. 06. 21中图分类号:S216.2文献标识码:A文章编号:1008 0864( 2011 )06-013505Dilute Sulfuric Acid Pretreatment for Producing Fuel Ethanolfrom Triarrhena Sacchariflora ( Maxim, ) NakaiLIAO Wo-ri-han' , LIU Rui-xiang' , SUN Qi-zhong2，CAO Feng .qin2(1. Inner Mongolia Agricultural University , Hohhot 010010;2. Grasland Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Hohhot 010010, China)Abstract: Triarrhena saccharjflora ( Maxim. ) Nakai could produce fuel ethanol. Further research about it couldreduce petroleum crisis. The changing rule of the contents of cellulose, semi-cellulose and lignin in the samples aftertreatment were clarified via 4 single -factor experiments under pretreatment conditions. And optimum conditions ofdilute sulfuric acid pretreatment for producing fuel ethanol from Triarrhena sacchariflora ( Maxim. ) Nakai wereensured through orthogonal experiment. The results showed that the best 2 pretreatment conditions were:①sufuricacid concentration: 1.5% ( g/mL), solid-liquid ratio: 1:6, time: 30 min, temperature 1209C ; cellulose contentincreased by 15. 28%;②1.5%, 1:8, 15 min, 120C ; cellulose content increased by 15. 11%. These results hadprovided reliable basis for producing fuel ethanol from Triarhena sacchariflora ( Maxim. ) Nakai. .Key words: Triarrhena sacchaiflora ( Maxim. ) Nakai; fuel ethanol; sulfuric acid pretreatment; optimum condition石油资源短缺日渐成为当今世界生存与发展化碳和碳氯化合物平均减少30%以上,产生的温的重要问题,这些化石燃料给环境带来的压力也室气体( CO2)要比使用纯汽油减少3. 9%l4),能日渐沉重,保守预计到2020年我国汽车一氧化碳够大大降低环境压力。(CO)、碳氢化合物( HC)、氮氧化合物( NO, )的排多年生草本植物荻[ Triarrhena saccharijflora放总量将分别达到1 674万t,262万t和171万( Maxim. ) Nakai ]是- -种生产燃料乙醇的原料,我{川。为实现经济和环境的可持续发展，我国从国的获资 源非常丰富,在东北、西北、华北及华东2000年开始推广燃料乙醇[2]。乙醇汽油( E10:普均有分布51 ,荻植株高大,茎秆粗壮,寿命通常为通汽油与燃料乙醇以9:1的体积比例调和而成)18 ~ 20年,最长可达25年,且适应性强(),在一些含氧量达35%,燃烧更加充分,尾气中的--氧弃耕地、边际生态区种植获,能够带来生态和经济收稿日期:2011-03-17 ;接受日期:2011-05-26基金项目:中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金( 130110141)资助。中国煤化工作者简介:廖沃日汗,硕t:研究生.研究方向为生态学。E-mail: worihan@ sina. com。CNMH(二从事草地生态与牧草加工I利用研究。E-mail:; liunix@ 126. com。高凤芹,助理研究员,X小工物x所的以下研究。E-mail::D.HEmal.gaofq1211@ 126. com.136中国农业科技导报13卷效益的双赢(7,8]。固液比处理时间及处理温度四个因素。先做每获作为木质纤维素原料,其纤维素被半纤维个因素的单因素试验,其他三个因素周定(固定素与木质素包裹,再加上木质素的网状结构和纤因素的水平选择是根据以往稀硫酸预处理研维素本身的结晶度,使得纤维素的水解糖化受到究中效果较好的条件确定的16,171),五个水平,三了很大的影响,经过预处理可以有效地提高纤维个重复.①硫酸浓度单因素试验的水平:0.5素的利用效率[9.10]。目前世界上常用的木质纤维g/100mL、1.0 g/100mL、 1.5 g/100mL、 2.0素预处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法g/100mL 2.5 g/100mL(固液比:1:8、处理时间: .和生物法。其中,化学法是目前研究最多的方法，30 min、处理温度: 120C) ;②固液比单因素试验主要是采用稀酸、碱、氧化剂等化学试剂单独或互的水平:1:6.1:8、1:10、1:12、1:14(硫酸浓度:1.5相结合进行预处理9。因为酸分子的扩散速率g/100mL、处理时间:30min、处理温度:120C);很快,且较高温度下符合阿累尼乌斯方程",稀③处理时间单因素试验的水平:15 min、30 min、酸预处理已经成功地应用于酶水解预处理,大多45 min、60 min .90 min(硫酸浓度:1.5 g/100mL、数木质纤维素经稀酸预处理可去除半纤维素,半固液比:1:8、处理温度:120C);④处理温度单因纤维素水解得到的糖量大,纤维素的平均聚合度素实验的水平: 809C、100C、110、120C和降低,反应能力增强,水解率显著提高,且稀硫酸125C(硫酸浓度:1.5 g/100mL、固液比:1:8、处理预处理还有成本低,易于中和[12-14)等优点,被认时间:30 min)。具体实验步骤为:取15个50 mL为是最容易实现商业化生产的工艺。本文通过对干净的三角瓶,用记号笔编号后,准确称取10.0 g荻进行稀硫酸预处理试验,以期确定荻的最佳稀荻样品装人每个三角瓶中,倒人配置好浓度的硫硫酸预处理条件。酸溶液,用玻璃棒将样品压平,使得样品能够尽量浸泡到溶液里,用铝箔纸封口。将三角瓶放到立1材料和方法式灭菌锅内，设置温度和时间进行处理。处理完.毕后待灭菌锅压力降至0时取出三角瓶,将三角1.1 材料瓶中的样品倒人编号相对应的布袋中用自来水洗荻原料采自北京市农林科学院小汤山苗圃,涤至中性( pH 7),测定其纤维素、半纤维素与木样品含纤维素48. 08% ,半纤维素24. 64% ,木质质素含量(15]。素11.84%。将样品切至2~3 cm备用,纤维素、1.2.2 正交试验 通过 单因素试验初步确定纤半纤维素与木质素的测定采用中国农业大学研制维素.半纤维素与木质素三个指标的含量随每一的尼龙布袋,具体测定方法参照《实用饲料分析个因素的变化规律,找到处理效果较好且耗能较手册》[15]。低的两个水平设计-一个正交试验(表1),通过对正交试验结果中三个指标含量的方差分析最终确1.2 试验方法1.2.1单因素试验 预处理条件选择硫酸浓度、定最合理的预处理条件。表1稀硫酸预处理的 L(2* )正交试验表Table 1 Orthogonal design L(2') of sulfuric acid pretreatment.试验编号稀硫酸浓( g/100mL)固液比处理时间( min)处理温度(C)Experiment No. Sulfurie acid concentration( g/100mL)__ Solid-liquid ratioTime( min)Temperature(C )11.01:6l5110151201:1:830121.5中国煤化工110MHCNMHG 120116期廖沃日汗等:获制取燃料乙醇的稀硫酸预处理1372.2固液比单因素试验2结果与分析从图2叮知,纤维索的增加率与半纤维素减少率在五个固液比之间存在极显著差异(P<2.1单因素试验0. 01) ,均呈上升趋势,而木质素含量基本无变化2.1.1浓度单因素试验图 1为用不同硫酸浓.(P>0.05)。纤维素增加率在1:8时(15. 28% )度对原样进行预处理后纤维素半纤维素与木质显著高于1:6,1:10与1:8无明显差异,1:12时素含量的变化情况，结果表明三个指标的变化均(17. 08% )虽然提高较明显,但考虑到能耗问题，存在显著差异(P<0.01)。在其他条件固定的情且液体量的增加会导致在后续发酵工艺中产生很况下,用1.0%的硫酸预处理时纤维索的含量比高的处理费用,故选择较低的固液比例,即1:6与原样增加13. 46% ,硫酸浓度为2. 0%时比原样增1:8。加15.20%,达到最高值之后降低,但考虑到能量2.3处理时间 单因素试验消耗,在正交试验中选择硫酸浓度为1. 0%和从图3可以看出在其他条件固定时三个指标1.5%;硫酸浓度为1.0%时半纤维絮的含量比原+纤维素含量增加率Increasing rate of ollulose content样减少14.90%,硫酸浓度在2.0%时比原样降低母半纤维素含铽减少率Decreasing rate ofhemiselulose conteast士木质素含堿增加率Increasing rate of lignin content19.58%,达到最高水解率;硫酸浓度在2.5%时0r.纤维素的增加率和半纤维素的减少率均有下降，原因叮能是由于温度的升高产生了抑制纤维索和5E半纤维素继续水解的物质;木质素的含量有所增0t加,是因为在处理过程中半纤维素的降解比率最高,导致纤维素和木质素含量的提高。虽然木质素含量提高了,但经过预处理使得获原样植物细胞壁的结构受到严重破坏,三种成分之间的氛键1:61:1:101:121:14固液比Solid-liquid ratio和化学键得到有效断裂,破坏了木质素的网状结构,大大提高了纤维素的反应表面积,为制取燃料图2固液比单 因素试验的纤维素、半纤维素乙醇时能够更好地利用纤维素提供了基础。与木质素含量变化Fg.2 Change of cllulose ,ericellulose and lignin contents+纤维素含量增加率Increasing rt of celulose contentin single-factor experiment of solid-liquid ratio.县半纤维素含量减少率Decreasing rate of herislulose content士木质素含量增加率Inareasing rate of lignin content◆纤维素含量增加率Increasing rate of cllulose content0r“半纤维素含耿减少率Decreasing rate ofenisellulose contcnt士木质素含髦增加率Increasing rate of lignin content5r;t2010 F0.5.0.52.⊥硫酸浓度(/100mL)__1530460Sulfuric acid concentration(g/100mL)时间(min)Time(min)图1硫酸浓度单 因素试验的纤维素、半纤维索中国煤化工图3MYHCNMHG半纤维素Fg 1 Change of cllulose ,hemicellulose and lignin contents于小庾承户■又几Fig. 3 Change of cellulose , hemicellulose and ligninin single-factor experiment of sulfurie acid concentration.contents in single-factor experiment of time..138中国农业科技导报13卷的含量在处理时间的变化显著(P <0.01),纤维素的含量在处理温度为110C和120C时下降明素增加率在30 min时(15.10%)比15 min时显显,表明在110C和120C时得到了有效的水解;著提高,之后缓慢增加;半纤维素减少率在45 min而木质素含量在125C时增加比较明显,因此在，时(18.89%)明显提高,而木质素增加率在30正交试验中选择110C与120%。min时(5.13% )明显提高。从增加纤维素含量且2.5 正交试验降低能量消耗的角度出发,正交试验中选取15对4个因素2个水平的8组正交试验(表2、min与30 min。表3)的3个指标(纤维素、半纤维素和木质素)测2.4处理温度单因素试验量值进行了方差分析,结果表明,在8组正交试验从图4可以看出三个指标的含暈随温度有显之间三个指标的含量均存在不同程度的差异。纤著变化(P <0.01)。纤维素含量的增加率从80C维 素和半纤维素含量差异达到了极显著水平的1.38%上升到120C的13.52%,而在125C时(P<0.01),而木质素含量差异不显著(P >的增加率在1209的基础上上升不明显;半纤维0. 05)。其中,有5组(2、4、5、6、8)试验条件下纤◆纤维素含量增加率Incrcasing rat of cllulose content表2 Lg(2* )正交试验的结果“半纤维素含量减少半Deareasing rate ofeisllulose conteot士木质素含量增加率Increasing rate of lignin contcatTable 2 Result of Ln (2*)orthogonal experiment.20 r平均纤维平均半纤维索含量平均木质材料素含量Average1编号hemicelluloseAverangeNo.cellulose contentcontentlignincontent55. 33% Cd19. 19% Aa16. 84% Aa60. 87% Bb11. 39% Ded16. 62% Aa具5-56. 9% Ce17. 14% Bb15. 99% Aa61. 55% Bab9.73% DEe15. 09% Aaa60. 21% Bb13. 11%Ce14. 83% Aa10011122563. 36% Aa7.07% Ff14. 40% Aa温度(C)Temperature(C)56. 79% Ced15. 85% Bb13. 91% Aa63.19% Aa8.17% Fef13.62% Aa图4处理温度单因素试验的纤维素、半纤维素注:同-列中同大小写字母分别表示极显著(P <0.01)和显与木质素含量变化著(P<0.05)差异Note: Diferent captical and small ltters in the same column meanFig.4 Change of cellulose , hemicelulose and ligninvery significant and sigificant differences at P<0.01 and P F显著性VarianceDSMSF valueSignificance组间Between groups0.019 60.0028 35.77 < . 0001 *平均纤维素含量Average cellulosecontent组内Within groups60.0013 0.000 1总计Total0.020 90.0404 0.0058 78.76 < .000 1*平均半纤维素含量Average hemicellulosecontent0.001 20.000 1总计Total___ 230.041 6平均木质素含量组间Between groups‘0.003 10.000 sn7201Averange lignincontent组内Within groups 160.0115 (中国煤化工30.0146YHCNMHG注:"蜂"表示P<0.01水平上板显著Note:“*”indicates extemely signifcant diference at level P <0.01..6期廖沃日汗等:荻制取燃料乙醇的稀硫酸预处理139维素的含量超过60%;3组(1、3、7)的纤维素含使得纤维素的表面积大大增加,为更加充分地利量较低,取值范围在55% ~57%之间;并且有2用纤维素奠定了基础。组(6、8)的纤维素含量均显著高于其余6组;第1参考文献组试验的半纤维素含量显著高于其他组,第6组和第8组的半纤维素降解率最高,其含量显著低1] 孟伟.罗宏,吕连宏.我国推广使用变性燃料乙醇的环境影响评价[].能源与环境,2006 ,28(1):29-34.于其他组。就木质素含量而言,在8组处理间无[2] 李军,张福琴,商辉,等.我国发展燃料乙醇的基础条件显著差异,含量较低,均达不到17%。由此可见，与前尿[J].石油科技论坛,2009 ,4:25 -27.第6组和第8组的结果是最理想的,纤维素增加[3] 李永平.乙醇燃料特点及使用性能分析[J]燃油与化工, .2007 ,3:4-6.率和半纤维素的降解率都是最高的。4] 李鹏,张莉.国内车用乙醇汽油的应用现状及尾气治理效果分析[J].交通标准化,2010,121 :203 -204.3讨论[5] 高捍东,紫伟建， 朱典想，等获草的裁培与利用[J].中国野生植物资源,2009 ,28(3) :65 -67.[6]范希峰,左海涛,侯新村,等芒和获作为草本能源植物的国外已有很多国家利用多年生木质纤维素植潜力分析[J].中国农学通报,2010.26(14):381 -387.物作为生产燃料乙醇的原料,我国获资源分布广7] 余醉,李建龙,李高扬利用多年生牧草生产燃料乙醇前景[J].草业科学,2009 ,26(9) :62 -69.泛,而且随着全球能源耗竭且环境压力增加。稀8] Paine L K, Peterson T L, Undersander DJ, et al. Some eco-硫酸预处理虽然已是国内外使用较广泛的预处理logical and socioeconomic considerations for bioma8s energycrop production[J]. Biomass Bioenerg. , 1996 , 10(4):231方法,但获的稀硫酸预处理研究的报道少见;另外- 242.本研究以纤维素、半纤维素与木质素的含量变化[9]朱振兴,聂俊华 ,颜涌捷.木质纤维素生物质制取燃料乙醇为评价标准,从不同于糖含量作为评价标准的角的化学预处理技术[J]化学与生物工程, 2009 ,26:9-11.度分析得出了结果。对预处理的四个条件因素进[10] LeeD, Yu A H C, Saddler J N. Evaluation of cllulaserecyeling strategies for the hydrolysis of lgnoellulosic subst行单因素试验,发现获纤维素、半纤维素与木质素rates[J]. Biotehnol. Bioeng. ,1995 ,45(4) :328 -336.含量的变化对硫酸浓度和处理温度两个条件因素[11]记红果,庞 浩,张容丽,等.木质纤维素的预处理及其酶解[J].化学通报2008.5:329 -335.比较敏感,而对固液比和处理时间的变化不明显，[12]赵律,李志光,李辉勇，等木质纤维素预处理技术研究进为将来获的硫酸预处理研究提供了可参考的规展[J].化学与生物工程,2007 ,24:5 -8.律;再通过正交试验,最后得到2个最佳预处理条[13]金慧,王黎春,杜风光,等.木质纤维素原料生产燃料乙醇预处理技术研究进展[J].酿酒科技,009,7:95 -98.件为:①1.5% ,1:6, 30 min,120心。纤维素含量[14]邢启明,孙启忠,高凤芹.木质纤维索类物质生产燃料乙醇为63. 36% ,比原样提高15. 28%。②1. 5%,1:8,的研究进展[J].中国农业科技导报, 2008, 10(S1):4115min,120C。纤维素含量为63.19%,比原样提-45.高了15.11%。纵观8组正交试验可看出,纤维[15]宁开桂实用饲料分析手册[ M].北京:中国农业科技出版社.,1993,97 - 100.素含量越高半纤维素含量便越低,而木质素含量[16]高凤芹,刘斌,孙启忠.以草本植物为原料的稀酸预处理无明显变化。半纤维素的水解不仅降低了自身对及发酵研究[J].西南农业学报2011 ,24(1): 105 - 109.纤维素反应的阻隔作用,还有效地分离了木质素,[17]湛含辉,黄腻霖.纤维素乙醇上艺中酸处理稻秸秆反应条件的优化[J].农业工程学报,2011 ,27(2) :293 -297.中国煤化工MHCNM HG.