乙烯齐聚制备高级α-烯烃的研究新进展

综述成树脂及塑料,2003,20(5):61CHINA SYNTHE TIC RESIN AND PLASTICS乙烯齐聚制备高级α-烯烃的研究新进展郭子方陈伟(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)糜家铃(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500)(中国矿业大学,北京,100083摘要:介绍了国内外乙烯齐聚催化剂的研究进展对乙烯齐聚催化体系的影响因素(配体、助化剂第组分、溶剂、压力和温度等)进行了分析。针对我国乙烯齐聚研究的差距与不足,指出应加快zr系及N系乙烯齐聚催化剂的研究关鵪词:乙烯a-烯烃齐聚近年来,随着烯烃工业和精细化工工业的发入成倍增加,各种类型的催化体系层出不穷,齐聚展,线型α-烯烃的需求迅速增加,发展成为一种技术也有了很大的发展。现在已报道的催化体系重要的有机化工原料,其用途十分广泛。通常,主要有:烷基铝类系、zr系、N系Cr系FeG~C低碳线型α-烯烃可用作低密度聚乙烯系Co系、W系以及最近开始研究的离子液体等(LDPE)和线型低密度聚乙烯①LDPE)的共聚单体Cw以及部分C和Ca2可用以制备聚α-烯烃1乙烯齐聚制备a-烯烃催化剂的分类(PAO),用于生产航空、耐燃烧以及在恶劣环境下11烷基铝类催化剂使用的高级润滑油;C~Cα-烯烃用于制备高烷基铝催化乙烯齐聚制备线型高级α-烯烃级洗涤剂、表面活性剂、化妆品、合成调味品等;的技术是最早开发出来的乙烯齐聚技术,也是迄C:及其以上的a-烯烃可直接或间接用于润滑油今为止工业生产a-烯烃的主要方法之添加剂及钻井液、粘合剂密封剂和涂料等;同时用于催化乙烯齐聚的催化剂主要是三乙基线型a-烯烃还用于合成增塑剂、环氧化物、胺、直铝,其催化理论主要是以 Ziegler发明的儿种反应链硫醇、脂肪酸以及各类添加剂、低粘性合成油为基础。烷基铝催化剂催化乙烯聚合时因为聚合条件苛刻催化剂产率低、产品质量不好,逐渐被a-烯烃的生产方法主要有烷烃脱氢法蜡裂新出现的催化剂所替代解法、萃取分离法以及乙烯齐聚法等。目前,工业12T系催化剂上主要采用乙烯齐聚法制备α-烯烃,烷烃脱氢和Ti系催化剂是研究最早的乙烯齐聚络合催蜡裂解等其他方法均因收率低、成本高、产品质化剂。该催化体系主要包括TORa、TiC4、Cp2TiCl2不好和工艺复杂等原因逐渐淡出。据统计,等围。其中,研究最多的为TiOR-AR3催化体2000年全球-烯烃生产能力为292Mua,其中275Mta均为乙烯齐聚法,约占总生产能力的收稿日期:2002-11-25修改稿收到日期:203-0626聚烯烃茂金属催80年代以来,乙烯齐聚的研究愈来愈得到广中国煤化工篇。联系电话泛重视。各国在乙烯齐聚制备α烯烃上的科研投CNMHGniciac.cn合皮树脚及塑料203年第20卷系,R为C1~C6的烷基,R为C1~C8的烷基或芳Ti系络合催化剂的反应条件大大优于经典基烷基铝催化体系,但活性低,CCm烯烃选择性不许多学者对T系催化剂的催化机理也进行高。T系催化剂的开发使得乙烯齐聚催化剂的研了深入的研究,并提出了各种机理,其中尤以双金究前进了一大步。属中心和环化机理得到了普遍认可。1964年,13N系催化剂Cosee首先提出了这种双金属中心的机理N系催化剂具有活性高、反应条件温和,价Cose认为,烷氧基桥联的Ti-Al是乙烯二聚的格便宜等优点。就直链α-烯烃含量、纯度、产品活性中心,并认为活性组分为八面体配合物。与催化剂的分离以及催化剂循环使用等方面来rodrnigerz、 Armstrong和 Novaro等人的进一步理说镍鳌合物催化剂体系都是优秀的体系之一。论研究表明,齐聚的链增长及B-H转移均由Ti1.31Ni系催化剂体系的d轨道决定,并逐渐形成了其齐聚机理。自从 Shell公司开发镍螯合物催化剂的壳牌1980年,Daa等人提出了环化机理,认为在高级烯烃工艺过程(SHOP以来,大量的Ni系催乙烯齐聚的过程中2个烯烃分子与1个T原子化体系被开发出来,有零价N配合物,也有2价相偶合,形成环戊烷活性中间体。N配合物,其中典型的Ni系催化剂体系见表1。囊1N系乙齐聚催化荆Tab. I Ni-based ethene oligomerization catalysts催化体系反应条件NiCl, 6H,O/NaBH,Ph2PCHCOOH HOCH2OH, 3.45 MPA,8%-20%C,31%C2300g/(gh75℃75min20%CxNiX NaBH/ Ph PCH CH, COOH/PPh, HO(CH-OH, 4.05 MPA.41%C·40.5%C1000g(g-h)185%C孟C】,6 HO/NaBH/邻二苯基膦酸二甲基乙酰胺,4,7MPa67%C…,95%-100%a-烯烃转化率为81%一线型率为100%NCOD》(H1PH七氟丁酸戊醇,482MPa1860g/(gh)NCOD/PCHC0H或HO(CH2OH, 5.0 MPNi(CODHRP(OR)CHCOCH,97%G转化率为80%R为烷基Ni(COD2或Ni烷基》9-羧基芳族溶剂996%线型α-烯烃6 000 mol/mol甲基-9膦酿-二环(3,3,1)壬烷Ph(PPh,)Ni[Ph- PCHC(Ph)oJ甲苯,50MPa75℃98%α-烯烃线型率为99Ni(COD)Ph2_ COOH98%-99%C3芳族溶剂91%-烯烃000ggPh2PC( So, NajC(Ph)OyCH)A极性溶剂,148MPa50℃Al/Ni为200,(OCHn为0,1,2(R'RRORNIZRRC(R) C(R) M] CHOH/H2 0. 20-100C,48%C452%CnR-为HCa烷基,Cn芳基007-207MPa择性为909M为S0;Z为 PAsSbNi(Ⅱy有机酸环丁锅NaBH4环丁砜,655MPa,80℃大于17000g/g·h)Ni(COD)↓二环己基瞬化氢/三氧戊醇,483MPa1090g(g乙酸13.2催化反应机理速率和产品分布。 Muller等人四用原位核磁共振(NMR)方法研究了N(COD)8-二苯基膦-1,1,1-多数研究者支持N-H化合物是活性物其一丙暗 TPh -PCH.CICF1OH体系,为反种的观点。Keim等人的反应机理认为,PR3与CH2应中国煤化工中的提法提供了CH2竞争自由位,从而影响着乙烯齐聚的反应实到CNMHG模型。 Andrews第5期郭子方等.乙烯齐瘢制备高级α-烯烃的研究新进展等人应用原位NMR和延X射线衍射方法也衰2zr系乙烯齐聚均相催化剂研究了NCOD2/Ph2PCHC(CF3OH体系催化乙Tat.22c- based ethylene oligomerization homogeneou烯齐聚的反应机理,鉴别了上述反应活性物种的结构。催化剂主产物14Zr系催化剂C4mα-烯烃∠r系催化剂体系是乙烯齐聚的另一个研究 ZNCL/Me ALEt.Al, CI, CLIn线型烯烃72%,Ca及以上为28%热点。ZrCIEtAICICHCOOEtCα-烯烃69%,C曰及14.] Kaminsky型催化剂茂金属催化剂是催化烯烃高聚的一种重要体ZCL/E2ACB0ONaC0线型烯烃系。适当改变反应条件可以使其成为有效的烯烃 Zr(CF COCHCOCH)ClMe AICI线型烯烃齐聚催化剂。沈玉梅等人认为,茂金属崔化剂中2 BuCOCHCOOC H)Cl?AICT Ca-e线型a烯烃Cp. CI2及其衍生物为4价zr络合物,这有利20 ClR.Al(X为 OCOR. OSO,R)C线型烯烃于乙烯齐聚,只是水解烷基铝的烷基化能力较弱,z0 OCOR).CI2/ ElAlClyR 0 C线型α-霈烃Zr(OPrEt,Al-Cl还原性较强,这是它作为乙烯高聚催化剂的有利Z(0B, Et,.HCOOEt Cuna-烯烃9%,C2及之处,也是调变成齐聚催化剂的困难所在用于乙烯齐聚的茂金属催化剂主要有20B)/E4 CICH COC0H1Ca-烯烃2%,C勤CpxZrCI/RA(R为Me,Ei-Bu)和 CP ZrCI↓异丁基氯化铝(BAO,ndr(OCH-3,5-Me2、 Ind,ZrCIZrOoCCH(CH 2wEt,AlCl,C4x线型a-烯烃Zr(CF, COCHCOCH认EAC1C4x烯烃(OCH3-35-Me2)和 Ind ZrCIyR,Al体系叫, CP2 ZrClyrCH HasCO2bhOVEtAICIC4α-烯烃水解RA体系,CPZr(OAr2 EAO(Ar为CHP(RCOO)rCl↓J(CHAl3线型烯烃CH4Me、m-CHNO2P-CHNO2体系等。(RCOO)ZrCI(C HS)AICIa-烯烃142卤化锆和烷氧基Zr类催化剂烷氧基氯化物226,6近年来,国外化学家对ZC4和烷氧基Zr类催化剂催化乙烯齐聚合成直链低碳α-烯烃的研t为权丁基究越来越活跃,研究成果大多以专利发表,表明这有显著的蒸气压,可用于高真空体系;稳定,不易方面的研究具有重要的工业应用价值。此类典型分解;表现出 Bronsted,ewis酸性和超酸性,且酸的催化剂体系见表2。性可调;并能提供高极性不配位的环境,是解决配何仁等人叫利用电子顺磁共振谱对zr系位金属催化剂溶解性问题的出路之一因此,离子Ziegler催化剂催化乙烯齐聚时的价态进行了研液体具有广泛的用途,其中之一就是溶解烯烃齐究,发现4价zr络合物主要催化乙烯齐聚,3价聚络合催化剂用于烯烃齐聚。这种方法可以使催r络合物主要催化乙烯高聚,低价zr络合物对乙化体系与产物自由分离,解决了烯烃齐聚催化剂烯齐聚和高聚的催化活性都不高。这表明h系乙与产物分离的一大难题烯齐聚和高聚催化剂的主要差别在于Zr的价态中国专利报道了NCl22P( iPr)PR,离子液专利公开了(RCOO)ZC4C2HA1Cl3,烷体的丙烯齐聚催化体系。该体系可制备丙烯二案氧基氯化物四甲基吡啶-1-氧基EMPO的四组体(70%-80%),三聚体(3%-8%,四聚体(3%)。该离分催化剂体系。该体系可完全消除高聚物的产生,子液体由双烷基咪唑嗡/ACy烷基铝制备而成。且活性高达4442kg(gb)Ni系催化剂溶于离子液体,在-15℃0.MPa条15离子液体型乙烯齐聚催化剂件下进行丙烯聚合。反应结束,离子液体与聚合物离子液体是由一种烷基季胺阳离子(如NR,自由分离,活性可达400kg/molPRSR)与一种复合阴离子(如ACl, BF4 SbF6美国专利报道了离子液体既作为溶剂又作CuCl;, CFSO3,ALCl;)组成的复合盐,在室温下一为催化剂催化-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及丁烷般处于尢色透明液体状态。离子液体具有多种特的混合物齐聚的技术。该离子液体由卤化烷基咪姝的性质,如液体温度区间大,可达800℃;溶解唑嗡中国煤化工或烷基铝共混范围广,可溶解许多无机、有机、高分子材料等;没制备CNMHG。合成树脂及塑料2003年第20卷1.6其他类型的齐聚催化剂A(CH)H。同吋 Sergienko还发现,AlTi(mol,下不少专利报道了3价铬的羧酸盐类络合物催同)对生成1-丁烯的选择性影响很大,认为是决化乙烯齐聚的研究结果这类催化剂主要由铬盐,定乙烯二聚生成1-丁烯的最重要因素:A/Ti砒咯及其衍生物、三烷基铝组成。如Cr(ⅢMARy般在10-50,当A较低时,齐聚产物较多;当( CHCH)NH第四组分[EtN,(CFB,CCl4或CH]A/Ti较高时,则容易生成高分子量的聚乙烯和 Cr(laIRY/MeOCH4CH2OMe催化体系,以Kissin等人國研究了一些镍螯合物与有机铝及一些2价铬催化剂体系。该类络合催化剂,化合物催化剂乙烯聚合,发现加入AlC2H和四对低碳烯烃有较高的选择性。如Cr(Ⅲ)/AIR3乙基铝氯代烷催化剂无活性,加入AI(Et2ClCHCH2 NH/CCIe催化体系,主要生成乙烯三聚Ali-BuCl、Al(C2HsCl2对乙烯二聚有很好的活产物(C为93.7%),1-已烯含量达到996%。性,而加入烷氧基铝[A(C2HOC2H5、AC2H3在a-双亚胺N(Ⅱ)和Pa(Ⅱ)催化剂的基础(OC2H分、AOCH明显增加了乙烯齐聚的活性上, Brookhart和 Gibson各自独立发现了一类新型(20~100倍)。 Killian等人國报道了用a-双亚胺阳铁和钴烯烃聚合催化剂叫。该类催化剂催化乙烯离子Ni(Ⅱ)与改性甲基铝氧烷催化剂制备线型聚合具有很高的活性,以2-ArN=C(Meh-CHN]α-烯烃。该催化剂的配体结构特征是邻位上无取FeCl2(Ar为2CHMe)为催化剂时,在25℃0.1代基的芳基与a-双亚胺相连或无取代基的MPa条件下,催化剂的活性达28Mg{mol·h),2,ar'-联吡啶。其活性比SHOP催化剂高15倍而在90℃24MPa条件下,活性高达1800Mg而且活性3h不降低,制备的a-烯烃范围为CxC3,线型α-烯烃选择性高达94%Douchi等人剛也研究了不同助催化剂对B2乙烯齐聚催化体系的影响因素二酮锆催化剂体系的影响,发现铝原子的烷基化21配体的影响程度对催化剂体系的活性有明显影响调变配体即调变配体的电子效应是改变催化23第三组分的影响剂活性和选择性的主要方法之一。在一定范围内第三组分的加入对于调节产品分布或提高活随着配体吸电子能力的增加,催化剂活性越高,产性等方面都起着很大的作用。刘东兵等人∞研究物越向低碳烯烃移动。这是由于配体吸电子能力了叔膦对乙烯齐聚的影响,发现膦配体的结构可增强,导致中心金属原子上电子密度下降,使金属有效调节齐聚的产品分布,这是由于配体的空间中心原子更易与乙烯的T电子发生相互作用,从位阻以及给电子能力的变化而导致的。一般认为,而提高了反应速率和催化活性同时,金属中心的随着PR3配体R基体积的增大,PR3的构型由SLewis酸酸性增大有利于B-H消除,因此配体吸杂化向SP2过渡,即由正面体构型向平面体构型电子能力增强也明显改善了催化剂体系对低碳转化,引起共电子体给予能力的减弱。a-烯烃的选择性。 Oouchik等人四研究了-二酮某些第三组分的加入对于ZCl4和烷氧基rzr类催化剂配体的电子影响,发现随着配体吸电类催化乙烯齐聚的分子量分布以及选择性有明子能力的增加,催化剂活性和选择性都提高。显的调变作用。何仁等人研究了叔膦PR3对Krzywicki等人四研究了钛原子周围配体对催化剂zr(OR/氯代烷基铝体系的影响,发现加入叔腾后活性的研究,也发现主催化剂配体是决定催化体虽然催化剂活性有所下降,但C及以下的烯烃系性能好坏的决定因素。的选择性却有一定的提髙,且有碱性越强,选择性Hirose等人研究了不同膦氢配体对Ni系催越高的倾向。添加剂包括给电子体和受电子体化剂催化乙烯齐亷反应性能的影响,也发现催化主要是 Lewis酸或碱类,如正磷酸,二苯胺,吩噻剂活性、产物分子量分布与配体吸电性和供电性嗪,PR,NaOR吲, TEMPO或二叔丁基硝酰以及直接有关。R2O、 RCOOR等。这些添加剂可以抑制高聚物的22助催化剂的影响生成并能调节产品分布。Sergienko等人四研究了不同结构的烷基铝对24催化体系性能的影响,发现在 Ti(OBu).∥AR3体系中国煤化工中心上竞争配中活性大小依次为:ACH、Al(CH、Al(CH5、位或CNMH Gis酸。溶剂应郭子方等.乙烯齐聚制备高级a-烯烃的研究新进展是惰性的,并能与乙烯、催化剂相互混合,同时溶的470M,2010年将达到684Mt。月前为止,我剂的选取还应与产物易于分离提纯。Plai等人国以乙烯齐聚为基础的a-烯烃生产基本是空白研究∫T系催化剂的溶剂化效应,发现T系催中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究化剂在各种溶剂中二聚反应活性依次为:正庚烷院与中国石油大庆石化分公司研究院也只是在C1A烯烃石油醚(40-60℃)、对二甲苯、苯、CCl,2002年进行了乙烯齐聚的中试试验。乙烯齐聚工选择适当的溶剂有利于消除单体分子与金属中心业的空白现已明显制约了我国化工工业的发展的配位,并使二聚体从活性中心脱离。目前,我国合成树脂及塑料工业发展迅速但大宗2.5压力产品仍以1-丁烯为共聚单体,造成结构性过剩和乙烯齐聚合成α-烯烃的同时,总会伴随着生专用牌号产品短缺。而1-己烯、1-癸烯和1-辛烯成支链a-烯烃的副反应。这主要是因为在乙烯参等共聚单体几乎完全依赖进口,这些原料进口价加链增长反应的同时体系中产生的高级a-烯烃格很高,国内大多数企业难以承受。特别是加入世参加了链增长反应的结果。因此在乙烯齐聚的界贸易组织以后,难以抵挡国外产品对市场的冲过程中,存在着a-烯烃与乙烯链增长的竞争反击,这将严重制约我国聚烯烃L业的发展。应。在较高的乙烯压力下,乙烯连接到金属中心上此外,我国合成润滑油均以蜡裂解产物为原的速度远远超过高级a-烯烃插入链的速度但当料异构烯烃含量较高,造成合成润滑油的粘度指乙烯浓度降低,而高级α-烯烃浓度足够大时,则数和溴价等技术指标与国外以乙烯齐聚法制得的生成α-烯烃支链烯烃的速度就会十分可j合成润滑油有明显差别,使我国润滑油工业仍旧此,保持乙烯的压力并及时分离产生的a-烯烃对处于劣势。国内高档润滑油市场大部分被国外产保证反应产物的质量至关重要。反应压力对产物品占领防用和引进设备配套的高档合成分子量分布也有很大影响。同时,提高反应压力对润滑油仍需大量进口。另外,a-烯烃在日用化学乙烯转化率和聚合物生成速率均有利但1-丁烯香料、造纸等行业也有重要用途。缺乏高品质的的选择性有所下降,支链烯烃的比例增加a-烯烃在一定程度上制约了国内精细化工工业26温度的发展。齐聚过程中,存在着链增长与置换反应的竞综上所述,我国研制乙烯齐聚生产α-烯烃的争。在烷基铝催化乙烯齐聚过程中置换反应活化技术,具有重要的战略意义。Zr系与N系乙烯齐能约比链增长反应活化能高42kJ/mo,因此温度案催化剂具有活性高、产品质量好、反应条件温和的改变会直接影响置换反应速率与链增长反应速等优势,特别是RCOO)ZrCL(C2H5nACl2-烷氧率的比值(B,取决于温度与压力),而烯烃分子量基氯化物/ TEMPO催化体系可以完全消除高聚物分布符合Fooy- Schultz分布的产生,因而非常具有参考价值,国内应加强这方X(P=B/(1+ Br面的科研开发工作,争取早日实现我国α-烯烃的式中,X(P)为产品分布指数,P为反应压力。因生产。此,温度与压力是影响反应产物烯烃组成的主要因素。考文献Olive等人系统研究了Z-N催化剂催化乙烯 Eur Chem News.2000721984:20齐聚反应的各种影响因素,发现随着反应温度的2白尔诤.精组化工进展,2000,10(1):37~42升高,高分子量产物也增加,乙烯生成【-丁烯的Al-SaDoun. Appl Catal A: General, 1993, 105: 1-40转化率和选择性都降低。4 Rodrigerz L A, van Loog H M, Caban J A. J Polym Sci, Part5 Armstrong D R. Perkings P G. J Chem Soc Dalton Trams.3乙烯齐聚研究的意义1992,(23):1972随着石油化学工业的不断发展,国内外对a-6间子峰,宋林花石油化工高等学校学报,19981(2烯烃的需求量也越来越大,逐渐成为继乙烯、丙烯和氯乙烯之后又一重要化工原料。 Chem Systems7 Muller V. Angew Chem Int Ed Engl, 1989. 28(8):1 011认为,在1994-2005年α-烯烃的需求年均增长中国煤化工率为78%,即从1994年的206Mt增至2005CNMH合成树脂及塑料2003年第20卷9沈玉梅,何仁.催化学报,1995,163):245-24922 Satou H. Nakashima. Manufacture of olefin oligomers, Japan,10 Wu, Feng-Jung. Preparation of high purity vinylidene olefinJP06329562.1994USA,Us5087788,199223 Britovsek G J P, Gibson V C, Wass D. Angew Chem Int Ed11钱明星,黄勇,辉等分子催化,2000,14(1):29-32Eng,1999.38:42812王梅,沈玉梅分子催化,199,13(4:282-286Oouchik, Mitani M, Hayakawa M, et al. Macromol Chem13何仁,蒋景阳,周科衍等.分子催化,1988,12(2):283Phy,I99,197:1545-155114海因获博尔特,彼得·马蒂亚斯·弗里茨,催化体系,中国Krzywicki A, Honsione K J. In: Smith K J, Sanford E, C, ed1203923.1999Progress in Catalysts. 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