聚乙二醇介质中端基炔烃的环三聚反应

信阳师范学院学报:自然科学版Journal of Xinyang Normal University第22卷第2期2009年4月Natural Science Edition Vol. 22 No.2 Apr. 2009DOI: 10.3969/j. issn. 1003 0972.2009. 02. 027聚乙二醇介质中端基炔烃的环三聚反应陶李明'，周芸', 刘文奇'，谭倪’(1.湘南学院化学与生命科学系,湖南郴州423000;2.南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001)摘要:发展了一种在聚乙二酵介质中端基炔烃环三聚反应的方法,在氯化钯(0. 04 mol)、氯化铜(1mmol) 、PEC- 400(1.5 g)的作用下,0.5 mmol端基炔烃可以顺利发生环三聚反应，区域选择性生成含苯环芳香族化合物,该反应产率较高,对环境友好,且催化体系可以适当地重复使用.关键词:聚乙二醇;炔烃;环三聚反应中图分类号:0621.6文献标志码:A 文章编 号:1003-0972(2009)02 0265-03Cyclotrimerization of Alkynes in Poly( ethylene glycol)TAO Li-ming', ZHOU Yun' , LIU Wen-qi' , TAN N?(1. Department of Chemistry and Life Sciences , Xiangnan University, Chenzhou 423000, China;2. College of Chemistry and Chemaical Engineering, University of South China, Hengyang 421001 , China)Abstract: An eficient cyclotrimerization of terminal alkynes in poly( ethylene glycol) 400 (PEC 400) has beendeveloped. In the presence of PdCl2 (0. 04 mol), CuCl2(1 mmol) and PEC 400(1.5 g), a variety of terminal alkynes(1 mmol) underwent eyclotrimerization smoothly and formed regio-seletvely the corresponding benzene derivates withgood yield. It is worth while to note that the reaction was conducted under environment frendly conditions, and the cat-alyst could be properly reeycled.Key words: poly( ethylene glycol) 400 ( PEC 400) ; terminal alkyne; clotrimerization0引言反应等.基于此,研究在聚乙二醇介质中端基炔烃的环三聚反应,在氯化钯、氯化铜、PEG400的作用许多具有生理活性的天然产物中都含有芳香下,端基炔烃可以顺利发生环三聚反应,区域选择环",炔烃的环三聚反应是构建芳香环的重要方性生成含苯环芳香族化合物,该反应产率较高,对法之一(2] ,利用这一方法可以合成多取代苯衍生环境友好，且催化体系可以适当地重复使用,较好物、噻吩、呋哺氨杂茂等-系列化合物[2).然而这地改善了反应的绿色化[9] ,如图1所示.- -方法中大多使用对环境不友好的常规有机溶剂,F例如苯或二氯甲烷等,因此利用聚乙二醇、二氧化H碳介质[4]及离子溶剂等取代常规有机溶剂进行反R- = -H PdCI2/CuCl2.or应十分必要.其中聚乙二醇( PEG)具有性质稳定、PEC-400, RR对环境友好、价廉易得、可循环重复使用等优点,用作反应介质或以聚乙二醇负载的可溶性催化剂在有机合成中应用广泛[58). 如用于烯烃和炔烃的加图1 PEG 400中端基炔烃的环三聚反应氢反应Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应、Fig. 1 Cyclotrimerization of termina alkyne in PEG- 400氢甲酰化反应、苯基醚的氢解反应、Baylis-Hillman收稿日期:008-09-03 ;修订日期:008-1209; #.通讯联系人,E-mail: taling2005@ yahoo. com. en基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(081J3018) ;湖南省教育厅资助项目(中国煤化工9)作者简介:陶李明( 1971-) ,女,湖南末阳人,副教授,硕士，主要从事有机合成的YHCNMHG265第22卷第2期信阳师范学院学报:自然科学版2009年4月1实验部分1.61 (m, 6H) 1.24-1.32 (m, 12H), 0.88 (t, J= 7.6 Hz, 9H, -CH); "C NMR ( 100 MHz,1.1 试剂与仪器PEG-400、1-辛炔苯乙炔、对甲基苯乙炔.1-庚CDC1,) 8: 137.7, 120.3, 39.9, 30.8, 27.2, 22.炔.3,3-二甲基-1-丁炔、氯化钯、二苯氰二氯化钯、4, 13.9; MS (70eV) m/z (%): 288 (M* ,100).氯化镍氯化金、氯化制、氯化锂、三氯化铁等(以上2e:1 ,3,5-三叔丁基苯,白色固体,40 mg,产率.试剂均为分析纯); HP 6890-5973 GC-MS连用仪，97.4%，mp: 71~74。C,文献值为73 C; 'H NMR美国Agilent 公司; DPX-400型核磁共振仪，瑞土(400 MHz, CDCI3) 8:6.52 (s, 3H, Ph-H), 1.21(s, 27H, CH,); "C NMR (100 MHz, CDCI3) 8:Bruker公司,CDCI,为溶剂,TMS为内标.148.0，117.9, 39. 2, 28.9; MS (70 eV) m/z1.2 典型实验步骤在25 mL的圆底烧瓶中,依次加人氯化钯7 mg(%): 246 (M*,100).(0. 04 mmol)、氯化铜134 mg(1 mmol) 、端基炔烃2结果与讨论(0.5 mmol)以及PEG-400(1.5 g) ,该反应混合物2.1 反应条件的选择在室温”下搅拌进行反应,反应过程用TLC板跟踪在PEG 400介质中,以1-辛炔(1a)的反应为反应进度直至反应完全,反应混合物用乙醚洗涤,模板,探索末端炔烃环三聚反应的最佳反应条件,减压蒸干得粗产品,再以适宜比例的正已烷和乙酸实验结果见表1.乙脂为洗脱液,经柱层析分离提纯得目标产物2或2.1.1催化剂的选用在PEG 400中, PdCl/CuCl2可催化1辛炔选1.3产物结果分析2a: 1,3,5-三己基苯,无色液体,41 mg,产率.择性生成1 ,3,5-三己基苯(2a)产率为74.5 %(表74.5 %,'H NMR (400 MHz, CDCI]) 8: 6.38 (s,1, Entry 3).其催化效果比PdCl/FeCl,、PdC]2/3H, Ph-H), 2.35~2.39(t,J = 7.2 Hz, 6H, Ph.LiCl、PdCl2 ( PhCN )2/CuCl2、NiCl2/CuCl2. AuCl3/CH2-), 1.54~1.57 (m, 6H, Ph-C-CH2-), 1.24~CuCl2等催化体系的都要好(Entries6-10).其中，1.30 (m, 18H, Ph-C-C-(CH2);-), 0.88 (t, J =在PdCl2催化的反应中,CuCl2有重要的作用,可以6.4 Hz, 9H, -CH,);"C NMR (100 MHz, CDCl,)作为诱导剂和再氧化剂，虽然1-辛炔在不加CuCl2也可以发生反应,但反应缓馒且产率较低(Entry.8: 137.7, 120.3, 39.9, 31.5, 28.3, 27.5, 22.5,1).使用其他的助剂如FeCl,或LiCl代替CuCl2 进14.0; MS (70eV) m/z (%): 330 (M*, 100).行作用,反应产率也降低( Entries 6-7).2b: 1,3,5-三苯基苯,白色固体,27 mg,产率2.1.2试剂的 用量52.9 %，mp: 174~177 C,文献值为176 C;'H1-辛炔与氯化铜的用量为1:2时,反应情况较NMR (400 MHz, CDCI,) 8: 7.30 ~7.36 (m,为最理想( Entries 3-5). PEC-400的用量对反应无11H), 7.51 ~7.53 (m, 7H); "C NMR (100 MHz,明显影响,由1.5g增加到1.8g时,在反应时间、CDCI,) 8:139.4, 135.3, 129.2, 127. 1, 126. 3,反应收率等方面无变化( Entry 11).124.1; MS (70 eV) m/z (%): 306 (M* ,100).2.1.3温度对反 应的影响2c:1 ,3 ,5-三(对甲基苯基)苯,白色固体,52在PEC400中,该反应在室温时就可以发生，mg,产率89.5 %，mp: 176~179 C ,文献值为178所需时间并不 长且收率与在40 C左右相当( EntryC; 'H NMR (400 MHz, CDCI,) 8:7.60(d,J =12).8.4 Hz, 6H), 7.27 (s, 3H, Ph-H), 7.16(d,] =2.1.4不同介质中的反应8.4 Hz, 6H), 2.37 (s, 9H, -CH,); IC NMR1.辛炔在PdCl2/CuCl2的催化作用下,分别以(100 MHz, CDCl,) 8: 139.3, 135. 9, 134.9，CH2C2 、Bu0H/C.H为反应介质中进行对比实验129.2, 126.5, 121.2, 21.2; MS (70 eV) m/z (Enties 13-14) ,虽然在反应收率、反应时间等方面(%): 348 (M* ,100).的区中国煤化工色性及催化剂的2d:1 ,3 ,5-三戊基苯,无色液体,38 mg,产率复YHCNMH G为介质时反应更79.1 %,'H NMR (400 MHz, CDCI,) 8: 6. 39 (s,具有优势.3H, Ph-H), 2.38 (t,J = 4.8 Hz, 6H,) 1.55~实验结果验表明,在PEG400中,末端炔烃环266陶李明,等:聚乙二醇介质中嘴基炔烃的环三聚反应三聚反应较为优化的反应条件是:末端炔烃(0.5效果进行了考察. 催化体系重复使用4次,1辛炔.mmol)、氯化钯(0.04 mol)、氯化制(1 mmol)和的产 物收率分别是74.5%、74.2%、72.3%、PEC 400(1.5 g) ,在室温下进行.67.2%;3,3-二甲基-1-丁T炔的产物收率分别是表1 PEC-400 中1-辛炔的环三聚反应*97.4%.97.2%、96.3%、67.2%,可见催化体系可Tab. 1 Cyclotrimerization of 1-Octyne in PEG-400*以适当地重复使用,且反应处理也很简单.Enuty Calyt Vh Yeld%"Ent CalatyVh Yeld/%°表2 PEC 400中端基炔烃的环三聚反应*PdCl24 45.1 8 PIO2[(HO)202 14 50.1Tab.2 Cyclotrimerization of terminal alkyne in PEG 400*CaCl29 49.79 NQI/CaQ2, 20 34.EntyAlkyneTime/hYield%*PdCI/CaQ2 13 74.5 | 10 AwQ./CoQ2 20 30.2PCI/CoQ2 16 73.49 | 11 PCI/CxG2 14 74.524(2b)52.9PdC/CuQz 13 74.54 |12 PdQ:/0w02 10 74.5= -H)4ND°PdQ/feC3 20 41.6 13 PCIL/CuC2 13 71.5PCI/LIL 20 3.7 14 PHCI/CcC2 14 74.23 H,C-19(2c)89.5目。Reaction conditions: oct-1-yne (0.5 mmol), PdCl2(0. 04 mmol),CuCl2(1 mmol), PEC 400 (1.5 g), a room temperatre; b. lolatedC,H.- =-H(2d)79.1yilds; c . CuC2 (0. 5 mmol) ;d . CuCb(1.5 mmol) ;e. PEC400 (1.8(H,C),C-= -H(2e)97.4g);{.40 C;g CH2CI2(5 mL);h . in BuOH/C&Hg(0.3 mL/5s. Reaction conditins: alkyne (0.5 mmol), PdCl2 (0. 04 mmol),2.2 其他底物的反应结果CuCl2(1 mmol), PEC-400 (1.5 g), t rom temperabure; b. lolated根据1-辛炔的反应结果,在最优化的条件下对yelds; e . in BuOH/CH6(0.3 mL/s mL).其他末端炔烃进行反应,反应结果见表2.实验结3结论果显示:在PEG 400介质中，在PdCl2/CuC2,的催化作用下,多种末端炔烃都能顺利地反应,区域选在聚乙二醇介质中, PdCl2/CuCl2催化体系能择性生成含苯环芳香族化合物,特别是苯乙炔,在有效地催化端基炔烃发生环三聚反应,区域选择性PEC-400介质中,产率可达52. 9 %,而在BuOH/生成含苯环芳香族化合物，该反应产率较好.最为CgH。介质中,不发生环三聚反应,只与催化剂配位重要的是PEG-400无毒、价廉,是一种对环境友好最后得到红棕色油状物.的绿色反应介质,克服了常规有机溶剂的不足,且2.3催化体 系的重复使用催化体系可以进行- -定程度的重复使用,较好地实分别以1-辛炔.3 ,3-二甲基-1-丁炔的环三聚反现了反应的绿色化问题(6].应对催化体系PdCl2/CuCl2/PEG-400的重复使用参考文献:1] LiJH , Jiang H F, Chen M C. CuCh2-induced reispesijicadl symshesis of benene drivties in the plladiuom calyzed clorimeriation of alhynes[J]. 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