生物质催化热解制取轻质芳烃

第29卷第9期崔化学报2008年9月Vol. 29 No. 9Chinese Journal of CatalysisSeptember 2008文章编号: 0253-98372008)09 0907-06研究论文: 907~912生物质催化热解制取轻质芳烃王昶'，郝庆兰'，卢定强?，贾青竹'，李桂菊'，许博'(1天津科技大学环境科学与工程系，天津300457;2南京工业大学制药与生命科学学院，江苏南京210009)摘要:以轻质芳烃苯、甲苯.二甲苯和蔡(BTXN)为目的产物,采用双颗粒流化床反应器对3种木材生物质进行了热解实验.结果表明.木材生物质的初次热解终止温度低,有利于低温催化转化.生物质中92%的挥发分在673 K时已释放完全,且生物质在初期热解得到的焦油经过二次分解反应可以转化为其它产物,通过有效控制生物质热解二次气相反应,能够改变其产物的分布,从而获得不同的目的产物.生物质的催化加氢热解实验结果表明.催化剂种类和热解温度对加氢热解产物收率及其分布均有影响，BTXN是热解或加氢热解过程中二次气相反应的中间产物.为了获得高产率的BTXN,必须选择加氢活性适度的催化剂，当CoMoS/AI2O3催化剂作为流化介质进行加氢热解时,在863 K时，BTXN的收率可达6.3%(干燥无灰质量基准),而NiMo/Al2O2催化剂表现出了很强的加氢活性，CH4的收率高达99.5%.关键词:生物质;催化热解;轻质芳烃;流化床中图分类号: 0643文献标识码: AProduction of Light Aromatic Hydrocarbons fromBiomass by Catalytic PyrolysisWANG Chang' , HAO Qinglan' , LU Dingqiang , JIA Qingzhu' , LI Guiju' , XU Bo'(1 Department of Environmental Science and Engineering，Tianjin University of Science andTechnology, Tianjin 300457, China ; 2 College of Life Science and Pharmacy,Nanjing University of Technology, Nanjing 210009 , Jiangsu, China)Abstract: Catalytic pyrolysis of three kinds of woody biomass was carried out using a dual particle powder flu-idized-bed reactor to produce light aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene(BTXN). The results showed that pyrolysis temperature of biomass was very low, and about 92% of thevolatile matter in the biomass can be released at 673 K, indicating that the biomass was suitable for catalytic py-rolysis at low temperature. The tar in the volatile matter was the product of the primary decomposition, and itwas then transformed to lower molecular hydrocarbon compounds at higher temperature during the secondary re-action. The biomass pyrolysis product distribution could be controlled by adjusting the secondary reaction param-eters. The test results of the catalytic bydropyrolysis of the biomass over different catalysts showed that the py-rolysis product distribution depended much on the catalyst types and the pyrolysis temperature. BTXN were theintermediates of the secondary reaction during the pyrolysis or hydropyrolysis process. When biomass was hy-dropyrolyzed in the fluidized bed with the CoMo S/Al2O3 catalyst, BTXN yield reached 6.3% (BTX: 5.5%;N: 0.8%) at 863 K. However, the highest CH yield of 99.5% was obtained when a NiMo/Al2O3 catalyst wasused. Therefore, it is important to select a catalyst with proper hydrogenation activity to obtain the highest yieldof BTXN. Different types of woody biomass with similar compositions results in similar product distributions.Key words: biomass; catalytic pyrolysis; light aromatic hydrocarbon; dual-particle powder fluidized bed收稿日期: 2008-01-14.联系人:王昶. Tel: (022)60601433; Fax: (022)60600358; E mail; wangc88@ 163. com.基金来谭:天津市科委应用基础研究计划(05YFJMJC12600);中国博士后科学基金(20080430734).本文的英文电子版由Elsevier出版社在SienceDiret上出版(ttp://www. sincediret cm/science/oumnl/18722067)0908催化学报第29卷轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯和蔡(BTXN)是有机制取轻质芳烃BTXN的研究尚未见文献报道.化工的基本原料,广泛应用于塑料、农药、医药和燃本研究以轻质芳烃BTXN为目的产物,使用双料等行业.目前BTXN的主要来源为煤和石油等化颗粒流化床反应器,在常压下考察了3种木材生物石燃料,但是煤和石油储量有限,而且在使用过程中质的热解特性,研究了5种不同催化剂对生物质热产生的大量SO,和NO,等气体会严重污染环境，解产物收率及产物分布的影响,获得了低温催化热日益严重的环境问题已使人们认识到开发可再生替解制取轻质芳烃的适宜操作条件,为生物质低温催代能源的重要性和紧迫性，生物质中S含量极低,化热解提供基础数据.使用过程中NO,和CO2净排放量几乎为零,是替1实验部分代化石能源理想的可再生资源.开发由生物质制取轻质芳烃化合物技术,不仅可节约有限的化石资源，1.1热解试样和催 化剂制备还可减轻对环境的污染,有效地促进国民经济的可本文采用的样品分别为松树、阿拉斯加云杉和持续发展.热带柳桉木,分别记为Chip-1, Chip-2和Chip-3.生热化学转化是一种高效的生物质转化途物质试样经破碎、分级，取小于104 pm的颗粒作为径1[1,2],热解是热化学转化中最基本的过程之一,对热解试样,使用前于375K下减压千燥2 h.热解的分析研究有助于热化学转化过程的控制及高实验用催化剂NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3, Co-效转化工艺过程的开发.目前国内外的研究人员在Mo-S/Al2O3,活性Al2O3和多孔氧化硅(P-SiO2)均生物质热解,尤其是催化热解制取液体燃料方面做为市售商品(日本TOYO-CCI公司).催化剂经粉了大量的工作. Hosoya 等[3]和Yang等(4)分别采用碎、分级后,取粒径为250~ 560 μm的颗粒作为流热重(TG)技术考察了纤维素、半纤维素和木质素的化介质.不同催化剂样品和硅砂(SiO2)的物理化学热解特征,并针对主要的热解产物提出了相应的热性质见表1.解反应机理模型; Zheng等[5)以玉米秆为原料,开1.2催化剂表征发了一套新型的生物质热解装置,得到的生物油可热解生物质样品的元素分析和工业分析均采用以直接用作锅炉的燃料; Putun 等(6]和Onay[7]分别标准分析方法由日本出光煤炭研究所检测分析.催考察了灌木和黄连在热解过程中的各种影响因素，化 剂中硫含量的分析采用Fisons/Carbo Erba得到了高收率制取生物油的最佳操作条件.改性后EA1108型元素分析仪进行测定.的生物油可单独或与化石燃料混合用于内燃机[8],催化剂比表面积用低温N2物理吸附法测定，也可从中分离提取出具有特殊用途或高附加值的化采用Micromeritics ASAP 2500型物理吸附仪.测试学品[9,10].前,氧化态样品在423K, 1.33 Pa下处理12h.测为了避免催化剂表面积炭，Salge 等[1)采用催试时样品在液氮中冷却至77 K,再进行低温N2吸化闪蒸的方法由生物质制氢;而Hanaoka等[12)则附_脱附实验.采用水蒸气气化和氧化钙吸收二氧化碳等方法,在采用日本真空理工公司生产的TG-7000型热0.6 MPa下使生物质水蒸气气化,从而提高了产物重分析仪考察生物质在不同温度下的热解特性,样中的氢气含量和产气热值.但上述两个研究都是在品的装填量约为10 mg, N2气氛,升温速率10 .加压条件下进行的,有关生物质常压低温催化热解K/min,连续升温至1 173 K.餐1不同催化剂样品的物化性质Table 1 Physico chenmical properties of dfferett catalyst samplesCatalystAverge paricle size (um) BET surfce area (m2/gApparent density (kg/m)Compeition (w%)NiMo/Al2O,250-50016013494NiO/14MoO3/100AL2O2CoMo/A2O3250-56022412464CoO/13MoO3/100A12O3CoMo-S/Al2O3250 -56023611674CoO/13MoO3/0. 5S/100AL2O3Al2O3297-5002601152P-SiO2250-5381751742SiO2SiO278-538K12699SiO,' Porous SiO2.第9期王昶等:生物质催化热解制取轻质芳烃9091.3生物质热解 反应种生物质的组成差别不明显,挥发分均在79%左实验所采用的双颗粒流化床反应器主要由微型右,而一般生物质的挥发分在76%~ 86%，说明实.定量供料装置热分解粉粒流化床反应器、旋风分离验用生物质的挥发分较低,但远高于煤炭.挥发分器、气体收集器以及深冷冻装置构成,详细实验流程的热解是生物质热解的主要过程.由表2还可知,见文献[13,14].由质量流量计(Brooks 5850E)控制实验用生物质的可燃元素C含量均在51%左右,接供气系统的气体流量,生物质的连续定量供料系统近于泥煤的C含量(55%)，但远低于褐煤和烟煤采用气体夹带式微量供料系统[4],反应器的控温(60% ~ 92%);可燃元素H含量为6.09% ~精度为+1 K.实验时,首先将催化剂颗粒放人反应6.26%，略高于各种煤炭(~5%); 0含量均在管内，然后将整个反应系统真空排气,在N2气流中42%左右,明显高于各种煤炭的O含量(泥煤最高，将反应器加热至设定的温度,最后再将H2切换为为27%~34%).C,H和O含量的高低是生物质反应气氛,一定时间后由微型供料装置将生物质样热值的决定性因素.品连续地加入到反应器内进行热解,整个反应过程2.2 生物质的热解特性为40 min.图1给出了不同生物质在N2气氛下的TG曲反应产物全部收集.由旋风分离器出来的气体线.由图可见，3种生物质的热解特性非常相似,生由气泵经湿式流量计定量,然后进人串联的两个冷物质中的挥发分基本上从473 K开始失重,至673阱(冷阱吸收装置中的吸收剂均为甲醇,第一个深冷K时释放的挥发分占全部挥发物质的92%左右,当.阱中的冷凝剂为冰-水,第二个冷阱中的冷凝剂为干温度升至773K时，挥发分几乎释放完全.结果表冰甲醇混合溶液)，收集甲醇溶液,调整到一定的明,木材生物质不仅挥发分含量大,而且初次热解的体积,作为BTXN液相样品.剩余的气体由气袋全终了温度低.部收集.固相产物焦炭由反应器出口处的旋风分离器收集,通过碳平衡来确定过程的物料衡算.- o- Chip-1气液相产物均采用日本岛津GC-12A型气相色80-心- Chip-3谱仪进行分析,其中气相产物中的CO和CO2无机气体(IOG)以及C~C低碳烃气体(HCG)采用E。至60MS-13X色谱柱,分别由TCD和FID进行检测;液相产物(HCL)BTXN的检测采用P-Q色谱柱，FID检测器柱温采用升温程序控制,初始柱温设定为343K,保持2 min后以32 K/min的速率升温至20483 K,分析时间设定为35 min.373 473 573 673 773 873 973 1073 1173Temperature (K)2结果与讨论圈1不同生物质的热重曲线ig1 TG curves of the diferent biomass samples2.1生物 质的组成Chip-1,Chip-2和Chip-3生物质的堆密度均为由于3种生物质的TG热解特性相似,为了系80 kg/m'左右,属于硬木生物质类.3种生物质的统考察3种生物质的热解特性,选用Chip-1生物质工业分析和元素分析结果如表2所示.由表可知,3在双颗粒流化床反应器中于SiO2 流化介质中进行表2 l 3种生物质的元素分析和工业分析结果Table 2 Utimate and proximate analyses (mass frction) of three biomnss samples, pine (Chip-1),Alaskan sprce (Chip-2). and Lropical luan (Chip-3)Ultimate analysis (%，daf)Proximate analysis (% )Biom.ssHN0MoistureVolatileAsh Fixed carbonChip1 :51.746.00.200.1641.817.679.60.712.150.806.2142.999.279.20.11.3Chip-351.196.260.0642.496.2.1daf: dry ash-fre basis910催化学报第29卷了40 min连续供料热解反应,实验条件为:流化气的不同.其中在无机气体中，CO2收率变化甚微，体He，气体流速0.32 m/s,静止床高0.06 m.图2而CO收率明显升高.这是由于生物质在热解过程给出了热解温度对Chip-1生物质热解产物收率的中会产生Co, CO2 和水蒸气,随着温度的升高，影响(所有数据均为干燥无灰质量基准,以下同). CO2 和水蒸气会与活性很高的焦炭发生C+ CO2当温度从773K升到1173 K,虽然挥发物质的量一 +2C0+H2 和C+H2O-→CO+H2反应,使产并未增加(图1),但无机气体IOG, C~C3低碳烃.物中CO收率增加.气体HCG和轻质芳烃HCL的收率分别从773 K的从图2还可知,产物中C~C3低碳烃和BTXN2.67%，0.34%和0.71%增加到1173 K的的收率随热解温度的升高而增加，BTXN收率从42.72%，12. 10%和3.13%.这是由于初期分解生773K时的0.071%升高到1173 K时的3.13%，成的挥发物质不断地发生二次气相分解反应,从而其中苯的收率增加最多.实验过程中同时收集固体导致了在不同的温度下生物质热解产物分布与收率产物， 其收率分别为20.12% (773 K), 19.83%50一(873 K), 19.28% (973 K), 19.41% (1073 K)和19.06% (1 173K).结合TG结果可以说明,生物-o-co←CO2质在初期热解得到的焦油经过二次分解反应可以转化为其它产物，因此通过对生物质热解产物二次气30 E相反应的有效控制,能够改变其产物的分布及收率,20F从而获得不同的目的产物.2.3不同催化剂对生物质热解产物的影响在以硅砂为流化介质的惰性气氛下,木材生物质热解得到的产物除木炭外收率均较低.为了提高其它产物的收率,可以采用不同的热解反应气氛和.s-0 Benzene催化剂.本文选用生物质Chip-1为原料,详细地考-Toluene8。- Xylene察了它在不同催化剂和H2气氛下的热解产物收+ Naphthaleneof率.表3为5种不同催化剂与硅砂对Chip-1 生物质加氢热解产物收率的影响.由表可知,尽管P-SiO20.st的BET比表面积远高于SiO2, 但二者的催化加氢热解活性均非常低,产物HCL及HCG的收率都很低,说明P-SiO2和SiO2对二次气相反应的加氢分解几乎没有促进作用.相比之下,活性Al2O3的催化加氢热解活性有所提高,在一定程度上促进了二_C.H，次气相分解反应,但由于加氢活性有限,大部分的焦油仍未分解,产物中低分子化合物的产率仍然很低.当采用加氢催化剂CoMo-S/Al2O3时,加氢热解产物IOG, HCL和HCG的收率明显增加,特别是BTXN的收率达到了6.3%.而CoMo/Al2O3催化剂的加氢活性高于CoMo-S/Al2O3,在二次气相反应中过度加氢,使分解出来的HCL进--步加氢转化778710731173Pyrolysis temperature (K)为CH4,同时还促进了CO2和CO与H2反应生成圈2反应温度对SIO,上生物质热解产物收率的影响CH.这说明CoMo/Al2O3催化剂的加氢活性可以Fig2 Effect of pyrolysis temperature on the product yield of通过在其表面部分覆盖S而得到改善.上述结果表Chip-1 pyrolysis over SiO2明，BTXN是热解和加氢热解过程中二次气相反应(Reaction conditions: He, SiO2, gas veloeity 0.32 m/s, staic bedheight 0.06 m. I0G; inorganic gas; HCG: bhydrocarbon gas; HCL:的中间产物，因此为了获得高产率的BTXN,选择hydrocarbon liquid.)加氢活性适度的催化剂是十分重要的.第9期王昶等: 生物质催化热解制取轻质芳烃911表3不同催化剂对Chip-1生物质加氧热解产物收率的影响Table 3 Efet of diferent catalysts on the product yield of Chip-1 hyropyrolysisI0G yield (%)HCL yield (%)HCG yield (%)CatalystCo_CO2N CHLCHCH GHsNiMo/AlLOz0.520.009S1.820CoMo/A2O29.290.540.26 ;0.04343.85 0.0640.500.0250.049CoMoS/AI2O,22.630.783.351.820.39).7810.390.323.610.280.949.93 4.300.40 0.520.292.902.970.241.170.04P-SiIO29.513.740.15 0.110.072.55 1.000.260.380.046SiO2.503.670.037 0.064 0.091 02.360.700.230.34Reaction conditions: H2, gas velocity 0.32 m/s, static bed height 0.08 m, 863 K.B: benzene; T: toluene; X: xylene; N; naphthalene.表4给出了5种催化剂和SiO2在热解过程中随热解温度的升高而明显增加,高温不仅促进了焦.产物的碳平衡情况.由表可知,生物质在加氢活性油的二次分解,同时亦大大地促进了Co和CO2的高的NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂作用下,产加氢转化,产物主要为CH4.而在无催化剂作用下，物中由一次热解得到的焦油几乎全部加氢分解.0一表4 Chip-1 生物质在加氲热解过程中的碳平衢Table4 Carbon balance during the hydropyrolysis of Chip-10E一0-C0←CO2Yield (%)CharI0G HCLHCGTarNiMo/AlO317.47.4374. 58oFCoMo/Al2O,26.15 7.92 0.54 64.12 0CoMoS/A2O3 42.40 19.02 10.95 22.964.67ofAl2O339.9110.412.1111.4236.15P-SiO240.60 9.84 0.58 6.42 42.56iO240.979.87 0.345.53 43.29Reaction conditions are the same as in Table 3.stBenzene2.4热解温度对生物质催化加氢热解产物的影响区" Toluene- Xylene图3为热解温度对CoMo-S/Al2O3催化剂上- NaphthhleneChip-1生物质加氢热解产物分布的影响.由图可知,随着温度的升高，C~C烃中的CH4逐渐增高,而CH6和CgHg逐渐减少。这说明热解温度升高,催化剂的加氢活性提高,有利于CH,的生成.当温度从863K升到883K时，HCG的收率从13.8%上升到24.8%，且增加的部分几乎都是CH.而HCL的收率随反应温度的升高呈现出先增s5加后降低的趋势,在863 K时BTXN的收率最高，达到了6.3% (其中BTX为5.5%, N为0.8%);而在883 K时BTXN的收率降为最高收率的一半，且产物主要是苯(2.63%)，而甲苯(0.57%)和二甲苯(0.26% )很少.8284385363873883热解温度的升高提高了催化剂的加氢活性,促Pyrolysis temperature (K)进了焦油的二次分解,因此HCL收率上升;而继续圈3反皮温度对CoMo-S/Al2O,催化剂上Cip-1生物质催化热解产物收率的影响升高热解温度，HCL的收率减少可能是由于催化ig3 Efect of pyrolysis temperature on producet yields of剂在高温下表面积炭,而积炭覆盖了催化剂表面活Chip-1 prolyis over CoMo-S/ALO3性中心的缘故，图3结果表明,催化剂的加氢活性(Reaction conditions are the same 8s in Table 3.)912催化学报第29卷863 K时BTXN的收率只有0.31%，即使在1 173 .2.5生 物质种类对催化热解产物的影响K时也不超过3.13%.所以选择合适的催化剂不仅表5为3种生物质在CoMo-S/Al2O3催化剂作可以提高BTXN收率,而且还能降低热解温度,减用下加氢热解产物的分布.由表可见，3种生物质少能耗.本文中最佳的加氢热解温度为863 K,在催化加氢热解产物的收率和分布几乎相同，这是因此条件下碳的回收率高达95.75%.温度对催化剂为这3种生物质的成分差别不明显所致.实际上生性能影响很大，因此要增加轻质芳烃BTXN的收物质的组成和形态对其热解和加氢热解产物影响很率,精确控制反应温度显得十分重要.复杂,需做进一步深人研究.衰s CoMoS/A12O,催化剂上不同生物质催化热解产物的收率Table 5 Product yields of diferent biomass pyrolysis over the CoMo S/A2O, catalystIOG yield(%)HCL yield(%)HCG yield (%)BiomassCO2BCH4 CH CHGH6GHeChip-122.630.783.351.820.3910.32 0.333.430.3010.32Chip222.430.802.851.570.541.108.70 0.514.530.8.Chip-322.510.993.101.770.430.9710.62 0.36 4.120.4010.62Reaction conditions are the same as in Table 3.4 YangHP, Yan R, ChenHP, LeeD H, Zheng Ch G.3结论Fuel, 2007, 86(12-13): 1781在双颗粒流化床反应器中，轻质芳烃BTXN是.Zheng J L. J Anal Appl Prolysis, 2007, 80(1): 30木材生物质热解和加氢热解过程的中间产物,选择6 Putun E, AtesF, PutunA E. Fuel, 2008, 87(6): 8157 Onay 0. Fuel, 2007, 86(10-11): 1452合适的催化剂、热解气氛以及其它参数极为重要.8 Adam J, Antonakou E, Lappas A, Stocker M, Nilsen M在温和的加氢催化剂CoMo-S/Al2O3作用下,有利H, Bouzga A, Hustad J E, Oye G. Microporous Meso-于生成BTXN,在863 K时其收率可达6.3%，而.porous Mater , 2006, 96(1-3): 93在加氢活性很高的NiMo/Al2O3催化剂上,产物中.9郭艳，魏飞，王森，金桶.燃料化学学报(Guo Y, WeiCH4的收率高达99.5%.组成相近的生物质的催化F, Wang Y, Jin Y. J Fuel Chem Technol), 2000, 28(5):415热解产物几乎相同,但生物质原料组成和形态对生10 Demirbas A. Energ Comvers Manage, 2001, 42(11):物质热解产物影响很复杂,需做进-一步深入研究.135711 SalgeJ R, Dreyer B J, Dauenhauer P J, Schmidt L D.参考文献Science, 2006, 314(3): 8011张晓东,许敏,孙荣峰，孙立。燃料化学学报(Zhang X12 Hanaoka T, Yokoyama s, Fujimoto s, Kamei K, HaradaD, Xu M, Song R F, Sun L.. J Fuel Chem Technol )，M, Suzuki Y, Hatano H, Yokoyama S Y, Minowa T2006, 34(1): 123Biomass Bioenergy, 2005, 28(1): 632汪俊锋，常杰,阴秀丽，付严.燃料化学学报(WangJF,13 王昶，贾青竹，中川绅好，加藤邦夫.化工学报(WangChangJ, Yin XL, Fu Y. 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