硝基甲烷的合成工艺改进

化学工程与装备cal Engineering k Equipment009年10硝基甲烷的合成工艺改进虞璐,陆涛中国药科大学,江苏南京2198)摘要:作者结合化学反应原理,对工艺进行了进一步研究,通过反应全过程控制好PH(在6575),加入0.5%四丁基溴化铵作催化剂,滴加温度控制在室温至50℃,获得反应收率65%以上,产品纯度29%.避免了常规工艺中滴加硫酸二甲酯时冷冻盐水的使用,方便了生产操作,降低了生产成本关键词:硝基甲烷;反应原理;收率;工艺改进1性质与应用作为原料,与硝酸高温气化反应,后经粗、精硝基甲烷是最简单的脂肪族硝基化合物。甲基蒸馏而获成品,但该法温度高(300-500℃),副上的氢由于受到硝基的影响,相当活泼,因此在产物多,选择性差,只能在天然气资源丰富的地区精细化工领域有着广泛的应用,如用作液体炸药,并在较好的生产设施条件下才可能考虑,因此限制合成仓库杀虫剂氯化苦、广谱杀菌剂布罗波尔了它的实际应用。( Bronopol)、血小板聚集抑制剂盐酸噻氟匹定22亚硝酸盐置换法( Tripidine Hydrochloride)、胃及十二指肠溃疡治疗22:1亚硝酸钠与卤代烷反应药尼扎替丁( Nizatidine)、降血脂药苯扎贝特在高压釜中加入亚硝酸钠、催化剂四丁基氯化( Bezafibrate)的中间体酪肢( Tyramine)、香料威铵或18冠醚6,以水、乙腈或甲苯为溶剂,压入氯士忌内酯等甲烷,室温3-5小时制得硝基甲烷,此法存在设备2合成工艺投入较大,亚硝酸钠或氯甲烷转化率低(文献报道21气相硝化法31235%),与溶剂分离困难等缺点采用cA以下低碳烷烃特别是甲烷(天然气)222亚硝酸钠与硫酸二甲酯反应:向(cH)2SO4+2NaNo2CHNO2(多)+ CH3ONO(少)↑+Na2O用此法生产硝基甲烷,尽管存在硫酸二甲酯毒文献报道收率30-59%考虑到氯乙酸盐价格明性大,废气亚硝酸甲酯需碱吸收等缺点,但总体收显高于硫酸二甲酯,二者分子量相近且硫酸二甲酯率良好,达50-70%,原料来源广且便宜,设备投入分子中有二个甲基可参与反应,所以目前国内基本少,操作简便,生产成本低,易于工业化生产,目未采纳此路线前国内大多用此路线。结合上述路线比较,本文重点探讨亚硝酸钠与223亚硝酸钠与氯乙酸盐反应硫酸二甲酯路线的工艺改进。CICH CO, NH. NanO2NO, CH2 CO, NH,+ Nad3硫酸二甲酯与亚硝酸钠反应原理及分析根据国内外相关文献,我们列出此路线主要涉NO,,CO, NH,+H,O及的中国煤化工CH3 NO2+ NH,HCO3CNMHG棋璐:硝基甲烷的合成工艺改进37(CH S0,+2NaNOcHN0多)HON050某二步早品化区皮=:(H), SO, +NaNO0( CHONO(少2++Cas0二发取歌的的CHONO比较上述反应式可知尽量避免硫酸二甲酯的第一步水解破坏都采用低(1)主反应易产生亚硝酸甲酯同分异构体(有温(030℃)加二甲酯的方案,这样就必须采用冷特殊酯味的无色气体),使反应总收率较难提高。冻盐水:我们根据反应原理试想反应无论是滴加还(2)产物在酸碱条件下均不稳定。是蒸馏均采用严格控制PH65-7.5,尽量避免硫酸二(3)硫酸二甲酯在酸碱条件下更易分解成甲甲酯、甲基硫酸钠、硝基甲烷在酸或碱性条件下的破坏,另外在室温至50℃逐渐滴加硫酸二甲酯并加(4)硫酸二甲酯与亚硝酸钠反应分二步进行,入季铵盐类催化剂提高硫酸二甲酯、甲基硫酸钠的第一步中硫酸二甲酯转为中间态甲基硫酸钠,而甲反应活性,进一步加快反应速度,减少水解副反应基硫酸钠与亚硝酸钠反应需更高反应能量才能进以提高收率与质量行第二步反应,而在此状态应尽可能减少其酸碱水42工艺验证解形成副产甲醇。我们安推了相关实验,对以下4工艺改进的分析及验证五方中国煤化工41工艺分析42.1CNMHG根据国内外文献与市场调研,目前的工艺为了虞璐:硝基甲烷的合成工艺改进硫酸二甲酯亚硝酸钠1:0.51:0.75I: II:1.251:l.51:1.75收率(%)47655466.567468.842,2反应温度温度/(℃)收率(%)50.357467461.155.642.3反应时间反应时间/(小时)1.53.54.55.56.5收率(%)38.458.6658768.557.542.4碳酸钠用量碳酸钠用量/(%)5.5收率(%)53.56196762,358651.142.5催化剂量四丁基溴化铵’(℃)0.10.30.7收率(%)58.962466867.1674678综合上述结果,我们得到了比较满意的优化结3] Jacquinot; Bemard; Quite; Jacques;Mari; Roger,果:硫酸二甲酯:亚硝酸钠=1:1.25,反应温度Process and Installation for manufacturi室温至50℃,蒸馏温度50-120℃碳酸钠用量55%Nitromethane [P], United States Patent4, 626, 60(保持PH65-75滴加与蒸馏全过程),反应时间35(4] Mankofsky, Sheldon B. Synthesis of小时,四丁基溴化铵05%,蒸出硝基甲烷的母液水Nitromethane[P], United States Patent4, 424, 385蒸去甲醇后再套用,收率达6%以上,纯度>%9%凹] Takagi,,Usaj; Tsumura, Ryuichiro; Mazaki,5结论akaharu. Lower nitroparaffins[PPpn Kok根据反应原理,通过严格控制PH,加入季铵Tokkyo Koho 79125604盐催化剂,并将滴加硫酸二甲酯温度提高到室温至6] Belousov, Yurj M, Sukhanova, Tatyana A,50℃,蒸馏母液套用到下批料等措施使反应收率Kalashnikov, Aleksandr l, Kadulin, vladimir, et质量仍保持良好状态避免了冰盐水的使用,方便了al. Process for Preparing Nitromethane[P], USSR操作,降低了生产成本,改进的工艺具有现实的工RUSS RU2045514( Cl.c07C205/02)From业化应用价值Izobreteniya 1995,(28), 169[7 Likhosherstov, Viktor M; Vasilev, Gennadij V参考文献Nitromethane[P]. USSR SU1728226[实用精细化学品手册编写组.实用精细化学品CL.CO7C205/02 From Izobreteniya手册(有机卷下册)[M].化学工业出版社,1992,(15),921996:1852[8] Du Plooy, Petrus (s. Afr. ) S. African ZA[2]Hayes; William V, Preparation of Nitroalkanes[P].8908681A29Aug1990United States Patent4.421940中国煤化工CNMHG