二乙醇胺、三乙醇胺对锌电极性能的影响

电池工业第16卷第1期l1年2月二乙醇胺、三乙醇胺对锌电极性能的影响高鹏',董嫒媛,张哲',李宁1(1.哈尔滨工业大学(威海)海洋学院应用化学系,山东威海264209;2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院黑龙江哈尔滨15000)摘要:研究了碱性介质中电解液添加剂二乙醇胺[ CHOH)2NH]和三乙醇胺[(C2HOH)N的混合物对铎电极的枝晶和变形的影响。电位阶跃法得出的电流一时间曲线和氧化锌溶解度测试的研究结果丧明,添加剂可以降低恒电位阴极极化中反应电流的回升值,降低氧化锌在电解液中的溶解度,从而减缓铎电极的变形和枝晶。当添加0.3%wt二乙醇胺+0.1%wt三乙醇胺时,锌电极綜合性能优良,有望投入实际应用。关键词:铧电极;电解液添加剂;二乙醇胺;三乙醇胺;枝晶;变形中图分类号:TM2;TM9TM912文献标志码:A文章编号:1008-7923(2011)01-0013-04Effects of diethanolamine and triethanolamine(n)on the performance of zinc electrodeGAO Peng, DONG Yuan-yuan 2, ZHANG Zhe, LI Ning(1. Department of Applied Chemistry, Harbin institute of Technology at Weihai, Weihai, Shandong 264209, Chinas2. College of Material Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University,Harbin, Heilongjiang 150001, China)Abstract: The influences of adding the mixture of diethylamine [(C2H4OHNH and triethylamine[(CH,OHN] into alkaline electrolyte to the dendrite and deformation of zinc electrode were studied. Theresult of the research, focusing on the current-time curves using potentiostatic method and solubility ofZnO, showed that the mixture of diethylamine and triethylamine could decrease the current rally value inpotentiostatic method and decrease the solubility of Zno, so could decrease the deformation and restrainthe dendrites. The general effect was the best when adding 0.3%[(C2H4OH)2NH]+0.1%[(C2H OH)N],and it could be expected to be put into practice.Key words: zinc electrode; electrolyte additives; diethanolamine; triethanolamine; dendrite; deformation金属锌资源丰富、价格低廉、无毒性,且具有优良的电化学性能,在锌锰、锌银、锌镍、锌空电池中作为负极材料得到了广泛应用。但锌电极在放电过程收稿日期:201007-17作者简介:高鹏(1978-),男,山西省人,讲师,硕士;主要研究方向中普遍存在着枝晶、变形、腐蚀及钝化等现象”,结为化学电源果会导致活性物质利用率降低,电池容量下降,性能Biography: GAO Pene1978-), male, lecturer, master.变差。工业鹏,等:二乙醉胺、三乙醇胺对锌电极性能的影响-hinet aly hdur抑制锌枝晶常见的方法有:使用特殊隔膜、交流电池性能降低。或脉冲充电、向电极或电解液中加入添加剂。其中,电位阶跃曲线测试是给锌电极施加一个恒定的在电解液中加入少量添加剂是一种简单方便的重要阴极过电位,通过记录电流时间曲线,可以反映出电方法。研究发现碱性电解液中添加适当比例的二乙极表面锌枝晶生长的多少,从而测试不同电解液添醇胺[( C2HOH)NH和三乙醇胺[ C2HOH3N],可以明加剂对锌枝晶的抑制效果。显改善锌电极的钝化性能,而且会提高锌电极的可采用三电极体系,研究电极为制备好的锌电极,逆性。辅助电极为镍片(上海国药集团化学试剂有限公司为了进一步研究二乙醇胺和三乙醇胺对锌电极生产,20mmx50mm,厚度2mm,99%),参比电枝晶变形性能的影响,本工作选择了不同浓度的二极为Hg/Hg电极温度为(25±1)℃乙醇胺和三乙醇胺混合物作为碱性电解液添加剂进实验中测试仪器为CH60电化学工作站(上海行了研究。辰华公司生产),设置初始电位为开路电位,阶跃电位为-150mV持续时间1000s1实验14氧化锌溶解量测试1.1电解液的配置低电流密度下,碱性电解液中锌的放电产物为向ZnO(天津市博迪化工有限公司生产;AR饱和zn0和ZnOH2,如果它们大量溶解于电解液中,会的7 mol/L KOH(莱阳经济开发区精细化工厂生产;引起电极变形及枝晶,因此降低ZnO在强碱性电解AR)溶液中加入二乙醇胺(天津市广成化工有限公司液中的溶解度可以有效解决变形及枝晶问题。生产;AR及三乙醇胺(天津市博迪化工有限公司生取未加入ZnO的A0~A4电解液各100g,称取产;AR配制电解液添加量见表1所用水均为去离干燥的ZnO粉末10克/份,分别加入每种电解液体子水。系中,充分播匀后,密封保存。分别在1天、9天、14衰1电解液中二乙醇胺、三乙醇胺的添加天后测量每种体系中溶液内的ZnO含量。Table 1 Adding amounts of diethanolamine, triethanolamine本实验采用反滴定法进行氧化锌溶解量测试in electrolytes即先在待测溶液中加入过量的EDTA标准溶液,使编号二乙醇胺/%d三乙醇胺/%w待测锌离子完全络合后,再用锌标准溶液反滴定过量的EDTA。EDTA标准溶液的配制:称取37000 g EDTA(天津市博迪化工有限公司生产,AR),溶解后稀释至031L。3待测溶液配制:EDTA标准溶液5毫升/(,缓冲剂为盐酸六次甲基四胺15mL次(pH=5-5512锌电极的制备指示剂为二甲酚橙15毫升/次,每种体系电解液截取10mmx10mm的锌片(上海国药集团化0.5毫升/次。学试剂有限公司生产,厚度2mm,999%),先用粗锌标准溶液(0.0250mo/L)配制:称取20471g相砂纸打磨,再用1200目金相砂纸打磨工作表面经800℃恒温lh后在干燥器中冷却的基准ZnO于后,用丙酮(山东莱阳精细化工厂生产,995%)清洗,100mL烧杯中,加20mL盐酸溶液(体积比1:1),微去除表面的油脂,再用去离子水多次洗涤,冷风吹热至溶解完全稀释至1L干,最后用绝缘胶带将非使用面密封,制得锌电极。显色现象:溶液由亮黄色变为粉色。1.3电位阶跃曲线测量0.5mL电解液中ZnO溶解量的计算公式:碱性二次锌电极在充电过程中,电解液中的锌酸盐阴极还原沉积到锌电极上,会生长出一些树枝式中,n为待测溶液中溶解的ZnO的物质的量;Vc状突出的沉积物这就是锌枝晶。不断生长的锌枝晶分别为待测溶液中EDTA体积与浓度;V1c1分别为可能从电极上脱落或穿透隔膜引起内部短路,造成滴定至终点时所用锌标准溶液的体积与浓度。电池工业第16卷第1期8hn,6mhy男2011年2月2结果与讨论558后电流就开始上升,最后△l达到4.13mA,说明21电位阶跃曲线空白电解液中枝晶生长很快。在A1#和A2#电解液锌电极在Zn0饱和的KOH溶液中的阴极过程中,Zn的稳定沉积时间明显延长,电流开始上升的时为锌沉积反应,在过电位较低时,易生成团状或海绵间推迟到了2708左右,最后△约为2mA左右,可状的锌结晶;而在高过电位下,电极表面附近溶液中见A1#和A2排电解液抑制了枝晶的生长。在A3#和反应物离子很快就会非常匮乏,此时会产生很大的A4#电解液中,电流开始上升的时间推迟到了7008浓度极化,反应过程由扩散控制,由于溶液中反应物以后,且△I非常小,可见在A3#和A4#电解液中Zn离子扩散到电极表面突起处要比扩散到其他部位更可以很稳定的沉积,显著抑制了枝晶的生长,其中容易,因而易形成枝晶。A4#效果最好。在阴极过电位为150mV条件下,所得电流时二乙醇胺和三乙醇胺中的N原子能与锌离子形间曲线如图1所示。在电位阶跃的瞬间,为双电层的成配位键,在锌表面形成配合物,吸附在电极表面。充电过程,故发生电流突跃;双层充电结束后电流回电极表面突起处活性高,易吸附配离子吸附后可降落到反应电流范围内。在经过一段时间的反应后随低该点的沉积活性,使整个电极表面沉积厚度趋于着浓度极化的加重电极上枝晶的生长较严重,其真相对均一,于是可有效抑制枝晶的生长。A3#和A4#实表面积会随着枝晶的生长而增大,其表观交换电由于二乙醇胺和三乙醇胺添加比例合适,故产生了流密度也会随之增大,由于过电位恒定,则通过锌电较好的协同效应,取得了很好的效果。极的总电流就会明显增加。于是可以从图1中根据22氧化锌溶解量恒电位极化时间1000内电流增长的幅度来判断锌锌电极经过一定的充放电循环以后,电极往往枝晶在不同电解液中的生长情况,整理数据如表2会发生变形,即活性物质在电极表面重新分布,锌电所示。极顶部和边缘的活性物质逐渐减少或消失,电极底部和中间逐渐增厚0锌电极的放电产物为Zn0或Zn(OH2,在KOH电解液中,一部分zm0或Zn(OH2会发生溶解,生成zn(OH42。Zn(OH)2密度很大,趋于下沉故充电时下部锌沉积增多;若干次循环后,累积效应使锌电极出现变形。另外在充电时,Zn(OH2的电迁移方向与扩02004006008001000散方向相反,电极过程容易被扩散控制,会导致枝晶的出现。由此可见,减小ZnO在电解液中的溶解度会图1锌电极在不同电解液中的电流一时间曲线减轻锌电极的变形和枝晶。Fig. 1 Current-time curves of zine electrodein different electrolytes计算各个体系10mL电解液中ZnO的溶解量如表3所示2添加剂对锌枝晶形成的影响衰3ZnO溶解量数据Table 2 Effect of additives on the growth of zinc dendriteTable 3 the dissolved amount of Zno(unit: g /10m)电解液电流最低点最低电流1000时电流增长的znO溶解量/(g/10mL)编号出现时间值/A电流值/mA幅度△lmA第1天第9天第14天64.555593048710493505447048310.54560.485878049.1649.24A4047540491805398从图1和表2分析可知,在AO#电解液中极化由表3可以看到,与AO#空白电解液体系对比,电池工业高鵬,等:二乙醇胺、三乙醇胺对锌电极性能的彩响每组体系的ZmO溶解量都有所下降。znO本身不溶了更好的效果。从电流-时间曲线来看,因为它主要于水,发生溶解是因为与溶液中的OH和H2O分子反映枝晶生长情况所以A4抑制枝晶效果最佳,但结合生成Zn(OH2,溶液中OH的浓度是影响znOA3#和A4#差距并不大,A3#也能很好的抑制枝晶。溶解度的主要因素网。A1~A4#电解液每组体系的ZnO溶解度主要影响电极变形程度,A3#效果最佳OH浓度与A0#体系的是相同的,但ZnO的溶解度且明显优于A4#。所以综合比较而言,A3排#在抑制枝却比AO#体系的低,说明加入的添加剂抑制了Zn0晶和变形两方面取得了最佳效果。而且A3#几乎可的溶解以完全抑制钝化,且能提高电极的可逆性,虽然对腐从表3中数据可见,随着时间的增加,ZnO溶解蚀略有加速但影响很小同。所以A3#电解液添加剂量在逐渐增大,但AO空白电解液中第9天和第14是一种很有希望投入实际应用的添加剂。天的溶解量相差非常小,可见ZnO在第9天已经基本达到饱和溶解量,说明其初期的溶解速度很快。与3结论A0#相比,A1#、A2#、A4#电解液第1天溶解量下降在碱性电解液中添加合适比例的二乙醇胺和三较大,第9天也比第1天增加不多,但第14天溶解乙醇胺混合物可以降低ZnO在电解液中的溶解度量却比第9天有大幅增加,说明它们在ZnO生成初并且能提高充电过程中Zn沉积的均匀性,从而减缓期可以较好的抑制其溶解,但后期效果会下降。综合锌电极的变形和枝晶。当加入0.3%二乙醇胺+0.1%比较来看A3#溶解量明显降低,溶解速度也很小,三乙醇胺时起到了较好的协同作用,效果最好。该添取得了最佳效果。加剂综合性能优良,有望投入实际应用。znO在碱液中溶解反应如下:ZnO+2OH+H4O→Zn(OH参考文献10mL空白电解液在第14天时溶解量为0.5962g按[陈衍珍.锌镍电池新进展门电源技术,2000(2):120-123上式计算,需消耗0014ml的KOH,占电解液中四2]方飞,张文魁黄辉,等可充电锌电极的研究进展电池,2004,346:457-459KOH总量(007mol)的20%,可见KOH的反应量是3]高鹏,董媛媛,朱永明等.锌电极在含二乙醇胺、三乙醇胺比较大的。电解液中的性能[电池,2010,403}155-15电解液中添加二乙醇胺和三乙醇胺后,由于它(acD, Mitchell P J. Electrolyte additives for zinc们含有亲水基团,可能会与OH和HO分子通过氢anode secondary cells [] J Power Sources, 1989, 28(4)键发生配合作用,从而降低了溶液中自由移动的OH345-359的浓度。已有研究表明,OH浓度越低,ZnO溶解度就{S] Adler TC, Mclarnon Fr, Cairns E J,low-inc- solubility越低间,所以添加剂起到了降低ZnO溶解度的作用。electrolytes for use in zinc/nickel oxide cells J]. J23添加剂性能综合评价Electrochem Sot,1993,1402:289-294.从上述两方面的结果来看,A1#~A4电解液都 6] Dirkse T P. Composition and properties of saturated solutions能抑制锌电极的变形和枝晶,其中A3排和A排起到dZn0 in KoHU]. J Electrochem Soc1959,102154-155欢迎订闶欢迎投搞欢迎刊登户告电池工业)