苯乙烯-甲基丙烯酸月桂酯-丙烯酸共聚物的合成及性能

Ieb. 2011精细与专用化学品第19卷第2期Fine and Specially Chemicals20ll年2月然乙烯臼基丙烯酸月桂酯-丙烯酸共聚物的台成及性能谢明生,陈清松,余金凤,丁富传,陈亮(福建师范大学化学与材料学院,福建省高分子重点实验室,福建福州350007)摘要:以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸月桂酯(MA)、丙烯酸(AA)为单体,过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂,二丙二醇甲醚为溶剂,采用自由基聚合方法,合成苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物。考察了引发剂用量、单体摩尔配比反应温度对聚合物性能的影响,并用红外光谱、差示扫描量热仪、凝胶色谱等对共聚物进行表征,结果表明,合成反应的最佳工艺条件是:n(St):n(LMA):n(AA)=5.7:0.3:4,过氧化苯甲酸叔丁酯用量为5%,反应温度为125℃,得到了多分散指数为1.67,具有良好成膜性的三元丙烯酸共聚物树脂。关键词:苯乙烯;甲基丙烯酸月桂酯;丙烯酸;丙烯酸共聚物Synthesis and characterization of styrene-lauryl methacrylate-acrylic acid copolymerXIE Ming-sheng, CHEN Qing-song, YU Jin-feng, DING Fu-chuan, CHEN Liang( College of Chemistry & Materials Science, Fujian Normal University, Fujian ProvinceAbstract: Styene-lauryl methacrylate-acrylic acid copolymers were prepared through radical polymerizationusing t-butyl peroxybenzoate(TBPB)as initiator and dimethoxy dipropyleneglycol ( DPDME)as solvent. The in-fluences of the monomer mole ratio of styene/lauryl methacrylate/acrylic acid, amount of initiator, polymerizationtemperature on copolymer performance were investigated. The copolymers structure is characterized by means ofFTIR, GPC, DSC. The results show that the best preparation condition is: n (Styene) n(lauryl methacry-late):n (acrylic acid)is 5.7:0.3: 4, the reaction temperature is 125C, the TBPb amount is 5%. The ter-polymers have good film-forming properties, and polydispersity index(Mz/Mw) is 1. 67.Key words: styrene: lauryl methacrylate; acrylic acid; acrylic copolymers水溶性聚合物是指在一定条件下能溶于水的一代表,它具有耐候性、耐磨性、附着性和光泽度等类高聚物的总称。随着世界对环保要求的日益提优点,但是单一的丙烯酸树脂在应用于水性油墨中高,环保法规对油墨、涂料等使用过程中的排放有还存在耐水性不够,附着力不好的缺点。因此机挥发物(VOC)(如:苯、醇、烃、酯等)日趋丙烯酸树脂常常与其他单体进行多元共聚,以此来严格,而水溶性聚合物具有低/无有机挥发物的特提高其性能。单体是构成聚合物的基础,单体的种点,对其的研究和应用也越来越重视。水溶性聚合类和组成决定聚合物的物理、化学及机械性能,因物的种类繁多,水溶性丙烯酸类树脂与有机溶剂型此,在聚合过程中单体的选择和单体比例的确定是丙烯酸树脂相比,不但具备优异的硬度、光泽、耐十分重要的。苯乙烯是一种硬单体,可以使共聚物水性、耐酸碱性、良好的耐候性、耐污染性等优的玻璃化温度升高,賦予共聚物膜耐磨性、膜硬度点,而且具有价格低、使用安全、节省能源、减少和结构强度,甲基丙烯酸月桂酯是一种软单体,可环境污染和公害等特点(2-,被广泛应用在涂料以使聚合物的玻璃化温度降低,赋予共聚物膜柔韧油墨、胶黏剂等领域,市场发展也较快。性丙烯酸树脂是目前用于水性油墨成膜物的典型中国煤化工基丙烯酸月桂酯CNMHG收稿日期:2010-10-18基金项目:福建省科技计划重点项目(2006N0037);福建省科技计划重点项目(2007N0042);福建省自然科学基金项目(2009J05024)作者简介:谢明生(1985-),男,在读硕士,研究方向为天然高分子材料的研究。通讯作者:陈清松,福建师范大学化学与材料学院,主要从事天然高分子材料的研究2011年2月谢明生等:苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物的合成及性能·21·(LMA)、丙烯酸(AA)为原料,以过氧化苯甲酸为KOH乙醇溶液浓度,mol/L。叔丁酯(TBPB)为引发剂,采用自由基聚合方法1.42黏度测定合成 St-LMA-AA三元共聚物,探讨聚合工艺对共以丙酮为溶剂,聚合物溶液浓度为5g/L,在聚物性能的影响。30℃下用乌式黏度计测得溶液的比浓黏度pm/C1实验部分1.4.3红外光谱美国 Nicolet公司380FTIR傅立叶红外光谱11试剂仪,溴化钾压片法。苯乙烯,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;甲1.4.4核磁共振谱(HNMR)基丙烯酸月桂酯,工业级,上海嘉辰化工有限公用二甲亚砜为溶剂,使用 Btuker Blospin公司司;过氧化苯甲酸叔丁酯,工业级,广州崇源新材的 Avance III核磁共振仪测试,扫描频率400料有限公司;丙烯酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氨水,分析纯,天津市福晨化学试剂1.4.5差示扫描量热法(DSC)厂;氢氧化钾,分析纯,国药集团化学试剂有限公采用瑞士 Mettler DSc822型差示扫描量热仪司;二丙二醇二甲醚,工业级,沭阳恒润精细化工以10℃/min的速度由30℃升温至200℃后,然后有限公司;异丙醇,分析纯,天津市福晨化学试剂降温至50℃,再以10℃/min的速度升温,按第二厂;丙酮,分析纯,中国上海试剂总厂经贸公司。次扫描结果取数据。苯乙烯、丙烯酸,使用前减压蒸馏放入冰箱内保存1.4.6凝胶渗透色谱(GPC)使用。使用 Waters410型凝胶渗透色谱分析仪,流1.2聚合物的制备动相为色谱纯四氢呋哺(THF),柱温为40℃,流在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的量1.0mL/min三口烧瓶中加入甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、部分溶剂,在氮气保护下搅拌一段时间,待完全溶解后2结果与讨论迅速升温至反应温度,以一定速度滴加由引发剂过2.1反应条件对共聚物性能的影响氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、丙烯酸(AA)、苯2.1.1聚合单体对共聚物性能的影响乙烯(St)和剩余溶剂配成的溶液,进行聚合反在120℃、TBPB用量占单体质量的1%的情应,反应一段时间,停止反应后,反应物在快速搅况下,改变单体配比合成 St-LMA-AA共聚物,探拌下,用丙酮溶解,甲苯沉淀,重复几次,过滤。讨单体配比对共聚物酸值和黏度的影响,结果如图真空干燥,得到白色的固体 St-LMA-AA共聚物。1所示。1.3产品后处理反应完毕后,将共聚物溶液加到装有蒸馏水的烧杯中,搅拌沉淀,树脂成团状析出。倒去液体部分,再继续加人蒸馏水洗涤多次,最后将团状的固体放入表面皿中干燥。1.4共囊物的表征1.4.1酸值的测定[6精确称量0.8~1g树脂于250mL三角烧瓶中用20mL丙酮溶解,加入几滴酚酞指示剂,用0.lmol·L氢氧化钾乙醇溶液滴定,滴定溶液出现粉红色,并能维持30s不褪色即为终点。酸值按下式计算:中国煤化工AVV×C×56.1CNMHG值及黏度的影响从图1可以看出,当单体配比中丙烯酸的用量式中:Av为酸值,mg/g;V为滴定试样所消不变时,共聚物的酸值随着LMA的用量的增大而耗的KOH的体积,mL;m为试样的质量,g;C减小,黏度随着LMA用量的增大,呈现先减小后22精细与专用化学品第19卷第2期增大的趋势。这是由于聚合物高分子的黏度是液体量的增加而增大,当引发剂用量为5%时,转化率分子间内摩擦力作用的结果,影响高分子溶液黏度达到95.12%;但是当引发剂用量从5%增加到的因素较多,如分子组成、分子结构、分子量及其7%时,转化率从95.12%增加到96.13%,仅仅增分布、溶剂性质、温度等。聚合物侧链的存在使加1.01%,变化不显著,因此,选择引发剂的用分子链的结构变得松散,使分子间距增大,分子间量为5%是较为合适的相互作用减弱,链段运动更容易,聚合物黏度降2.1.3反应温度对共聚物性能的影响低。但是,当聚合物分子中的侧链密度增大到一定在TBPB用量为5%、n(St):n(LMA)程度时,逐渐增大溶液中聚合物分子链之间的内摩擦力,使分子之间移动更难,从而表现出黏度的增n(AA)=5.7:0.3:4条件下,探讨反应温度对共聚物性能和转化率的影响,结果如表2所示。大2.1.2引发剂用量对共聚物性能的影响表2反应温度对共聚物性能的影响引发剂的用量直接影响聚合物的分子量及其分反应温度酸值/比浓黏度布,引发剂用量的增加可以降低聚合物的分子量。mg·g26.53而黏度与聚合物的分子量有关,根据 Mark-Hou89.74187.94wink方程式,当聚合物、溶剂和温度确定以后,92.64189.43聚合物的分子量增大,黏度也增大,因此可以通过10.81测定聚合物的黏度来考察聚合物的分子量的变化。210.6310.18本实验在温度125℃、n(St):n(LMA):n198.5(AA)=5.7:0.3:4条件下,探讨引发剂用量对共聚物的酸值和黏度以及转化率的影响,结果如表从表2可以看出,共聚物的酸值随反应温度的1所示。升高而增大,当温度升高到125℃时,酸值达到最表I引发剂用量对共聚物性能的影响大值210.63mg/g,而后再升高温度,酸值略有减TBPB酸值/比浓黏度/小。这是因为温度升高,引发剂的引发效率高,聚转化率/%合反应的转化率增大,酸值也增大,但是对于有丙89.83191.714.21烯酸单体参加的聚合反应,链终止的方式一般主要195.4613.63是以歧化终止,并且温度越高,越有利于歧化终止205.2212.39的进行。共聚物比浓黏度随着温度的升高而降低。这符合自由基聚合的温度与分子量变化规律210.6395.78211.02即温度升高,聚合物的分子量显著的降低。这说明196.13215升高温度,可以显著地降低分子量,减小聚合的黏度。因此,选择聚合温度为125℃。从表1可以看出,随着引发剂用量的增加,聚从表2还可看出,转化率随温度的升高而增合物的酸值逐渐增大,当引发剂用量为5%时,聚大,当温度达到125℃时,转化率达到最大值合物的酸值为210.63mg/g,而后聚合物的酸值随96.13%,而温度继续升高,转化率开始逐渐减小。引发剂用量的增加变化不大。聚合物的比浓黏度随这是由于反应温度逐渐升高,引发剂分解速度变着引发剂用量的增加在不断地减小,当引发剂用量快,体系中的自由基活性增强,浓度变大,转化率为5%时,聚合物的比浓黏度为10.21mL/g,当引提高。随着温度继续升高,引发剂很快分解,自由发剂用量从5%增到7%,比浓黏度从10.21mL/g基中国煤化工低,转化率降低降到9.66mL/g,比浓黏度变化不明显。同时过多CNMHG引发剂的加入,会给生产带来安全隐患,又增加成本。因此,选择引发剂的用量为单体质量的5%3.1红外光谱分析从表1中还可看出,聚合物的转化率随着引发剂用St-LMA-AA-共聚物红外光谱图如图2所示。2011年2月谢明生等:苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物的合成及性能Tg最重要的影响因素0, St-LMA-AA共聚物的差式扫描量热(DSC)谱图如图4所示113.it00图2St- LMA-AA共聚物红外光谱图温度rC图4 St-LMA-AA共聚物的DSC谱图从图2可以看出,1730.12cm1为C=O(酯)从图4可以看出, St-LMA-AA聚合物玻璃化的伸缩振动峰口,1245cm3、1287.65cm的伸缩振转变温度为113.1℃,说明共聚物具有较高的玻璃动为丙烯酸酯类的特征吸收峰,说明聚合物上有甲化转变温度,可以满足油墨的使用温度,只出现一基丙烯酸月桂酯。70390cm、761.22cm为苯环上个玻璃化温度,说明共聚物是均一的。的氢的面外弯曲振动,是单取代苯的特征谱带3.4共聚物的凝胶渗透色谱(GPc)分析1450.24cm、1492.89cm2、1603.5lcm2处为苯环上聚合物溶液的特性黏度[n]和聚合物相对分的C=C键面内伸缩振动吸收峰,说明聚合物上有子量(M)间的关系可用 Mark-Houwink经验方苯环。1161.03cm2、1250.33cm2为C-O的伸缩振程式来表示:[7=KMa,式中K、a是经验方动,此为丙烯酸的特征谱带,由此证明聚合物上有程的2个参数,是与聚合物的形态、溶剂和温度有丙烯酸。由以上分析可知,所合成的聚合物是由苯关的常数。从式中可知,在一定的温度和溶剂下乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯的共聚物树脂溶液的黏度随分子量的升高而增大。对于水性3.2核磁共振谱( HNMR)油墨用的树脂,聚合物的分子量太高,聚合物的黏St-LMA-AA共聚物的HNMR谱图(以DM度大,水溶性差;分子量太小,会影响树脂的成膜SO为溶剂)如图3所示。性能。另外,还要考虑到油墨的干性、墨膜的硬度H-CHrir-CHr-CHrFCHr-和耐化学性等。因此,为了得到的树脂对颜料具有COOHCH,较好的润湿性、分散性和可溶性,通常把聚合物的DMSO相对分子量控制在6000~1500,聚合物的分子量分布必须尽可能的窄1.苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物的凝胶渗透色谱图如图5所示。图3 St-LMA-AA共聚物核磁共振谱从图3可以看出,11.939为丙烯酸羧基OH的化学位移,7126~7.505的多重峰为苯基上H的化学位移,3.206~3.561为共聚物主链上的CH的化学位移,1.048~1.537为聚合物中中国煤化工CH2的化学位移。从HNMR谱图上再一次证明聚合物是苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸组成的CNMHG物GPC图谱共聚物。通过GPC测得 St-LMA-AA的数均相对分子3.3共聚物的热性能分析量Mn为8210,重均相对分子量为19334,多分散对于高分子聚合物而言,聚合物的分子结构是指数为1.6,分子量分布窄,能使用于水性体系。·24·精细与专用化学品第19卷第2期同时图5中只呈现一个单峰,没有出现其他的相对分子量Mn为8210,重均相对分子量为19334,多分子量较小的单峰,证明聚合物为嵌段聚合物,而分散指数为1.67,分子量分布窄,能使用于水性不是混合物13。体系。3.5三元共聚物的成膜性能(3)通过对聚合物各种表征分析表明,St根据苯丙树脂的有机胺化配方10:把30.00 g LMA-AA聚合物玻璃化温度为113.1℃,酸值为树脂,5.50g异丙醇,1.50g乙二醇,55.80g水放198.8,该树脂具有较好的成模性、水溶性和耐热入带有搅拌装置的密闭容器中溶解,滴加氨水调节性能。溶液的pH值为8.5~9,待树脂完全溶解后,将参考文献其倒在平面玻璃上流延成膜,所制备膜表面的扫描电镜图(SEM)图如图6所示。[1]温绍国,翁志学,吴锡宪等,水溶性丙烯酸共聚物的研究进展[J.化工新型材料,1997,(2):1821[2]林剑雄,王小妹,麦堪成等,水溶性丙烯酸树脂的合成及表征[J.塑料工业,2003,31(1):1-2,7[3]季永新,水性丙烯酸树脂水溶性研究[.精细石油化工,1999(6),3-4[4]曹力,曹欣祥,王正平等,水性丙烯酸树脂的制备及其水溶性研究[J.黏接,2006,27(5):7-9[5] Kanou, kazuo. Aqueous pigment dispersion, watersolubleresin production process of the resin, and equipment suitablefor use with the dispersion [P]. EP0803554A2, 1996.[6]工业硬脂酸试验方法酸值的测定[S].GB91043-88[7]郑昌仁,徐敏,吴石山,等,丁二烯苯乙烯嵌段共聚物溶液黏图6三元共聚膜的SEM图度的测定和研究[J.高分子材料科学与工程,2001,17(6)78-82从图上可以看出,三元共聚物所制备的膜具有[8]谢文心,郭李有,蒋云峰,高分子物理[M].北京:国防工业表面平整和结构较为致密的特点。这是因为,St出版社,1989:2224LMA-AA分子链上存在着较长的侧链,增加了这[9]王槐三,寇晓康等,高分子化学教程[M],北京:化学工业种树脂的柔软性和成膜性能出版社,2001:11-124[10]付一政,刘亚青,兰艳花,聚丙烯玻璃化转变温度的分子动4结论力学模拟[].高分子材料科学与工程,2009,25(10):53以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂,二丙二醇二[]汪长春,包启宇,丙烯酸酯涂料及应用[M].北京:化学工甲醚为溶剂,采用自由基聚合方法,合成苯乙烯业出版社,2005甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物[12]阮丹柯,水性油墨用苯乙烯丙烯酸树脂的合成及应用[D](1)合成反应的最佳工艺条件是:n(St):n(LMA):n(AA)=5.7:0.3:4,TBPB用量为[13]许宁,王睿,杜福胜,等,端基为巯基的聚己内酯的合成[].高等学校化学学报,2007,28(9):1791-17955%,温度为125℃。[14]季永新,水性丙烯酸树脂水溶性研究[刀,精细石油化工(2)在此条件下合成 St-LMA-AA的数均相对1999,(6):3-4.阿克苏诺贝尔公司的粉末馀料将在3月开始提价阿克苏诺贝尔公司粉末涂料宣布,自2011年3月1日起,将对其在中国市场上销售的所有粉末↑涂料产品价格进行上调。自2010年第二季度以来,生产中国煤化工一直呈持续上涨+趋势。然而,由于近期原材料价格进一步加速上涨并且没CNMHG得不对其粉末涂料产品的销售价格进行调整。因此,从2011年3月1日起,所有在中国销售的粉末涂料产品的售价将根据产品类型上调19%到20%,以部分抵消原材料价格上涨所带来的冲击