钴添加剂对发泡式镍电极的作用机理研究

第13卷第2期电化学Vol.13 No. 22007年5月ELECTROCHEMISTRYMay 2007文章编号:1006-3471 (2007 )02-0183-05钴添加剂对发泡式镍电极的作用机理研究李晓峰*，夏同驰，衣绍鹏，谷秀娟，宋育林(郑州轻工业学院材料与化工学院，河南郑州,450002)摘要:分别以共沉淀 和机械混合两种方式于发泡式镍电极引人钴添加剂. X射线衍射( XRD)、循环伏安、电化学阻抗谱( EIS)和恒电流充放电等测试表明,共沉淀引入的钴添加剂会降低氢氧化镍各晶面衍射峰强度并增大其半峰宽.两种方式引人的钴添加剂均能改善镍电极的电化学活性、提高金属氢化物/镍电池容量,而且以机械混合引人的CoO更有效.但由CoO氧化生成的B-Co0OH在低电位下不稳定,经强制性过放电储存后,电池容量出现不可逆衰减.关键词:发泡式镍电极; 钴添加剂;引人方式中图分类号: TM 912.2文献标识码: A用于镍基碱性蓄电池，如镉/镍( Cd/Ni)电池浓度为1 mo/L 的硫酸镍和硫酸钴混合溶液,和金属氢化物/镍( MH/Ni)电池的发泡式镍电极CoSO含量各为0%、3%和6% (by mass,下同)，因其比容量高、制备工艺简单而得到广泛应用.在于不断搅拌下分别滴人50 C 2 mol/L氢氧化钠溶这类电极中,-般使用钴 单质或其化合物作为添加液中.反应完成后,常温下静置24h,得到的产物剂以提高电极的导电性(12]和充电性能[35].镍电反复用去离子水洗直至完全除去SO.2 ,过滤，然极引人钴添加剂的方式通常有:一是在合成氢氧化后120 C下干燥,研磨,过200目筛,得到3种不同镍时以共沉淀的方式加入,钴取代氢氧化镍晶格中共沉淀钴含量的氢氧化镍粉末.镍的位置;另一是在正极和膏时以机械混合的方式1.2电极和电池加入. V. Pralong 等的研究表明,以机械混合引入的钴添加剂如Co0,其Co( I )/Co( M)的氧化电.电极制备:预先配制混合物(1) 2% PTFE粘接位为0.9V(vs. Cd/Cd( 0H)2) ;而共沉淀引人的钴剂,10%金属Ni粉，其余部分为上述3种不同共添加剂则观测不到它的特征氧化区[6].这说明不沉淀钴含量的Ni(OH)2;混合物(2) 2% PTFE粘同方式引人的钴添加剂其氧化还原行为可能不同，接剂, 6% Co0和无共沉淀钻Ni(OH)2,将以上混进而可能对镍电极产生不同的作用.本文在发泡合物(1)和(2)各自加入适量去离子水，电动搅拌式镍电极中分别以上述两种方式引入钴添加剂,并使充分均匀,得到的膏状物分别填涂在发泡镍基应用X射线衍射(XRD)、循环伏安、电化学阻抗谱体上，65C下干燥,然后辊压至0.6mm厚度制得(EIS)和恒电流充放电等方法研究它对氢氧化镍4种不同钴成分的正极.取一定量的储氢合金MmNis. sC.sA.o. Mnos粉(Mm =Ce, La, Nd和结构和电化学性能的影响. .Pr), 2% PTFE粘接剂和适量去离子水充分搅拌均1试验匀,得到的膏状物填涂在发泡镍基体上, 65 C下1.1氢氧化镍制备干燥，再辊压至0.3 mm厚度制得负极.采用化学沉淀法制备氢氧化镍.配制3种总以上述电极组装AA型MH/Ni电池.使用聚中国煤化工收稿日期2006-11-30,修订日期:200-12-26 * 通讯作者,Tel: (86-371HC N M H G556510, E-mail: lixi-aofeng@ zzuli. edu. cn河南省教育厅项目(2007530009)资助184●电化学2007年丙烯/聚乙烯混合型隔膜.电解液为密度1.30 g/ Co00H" ,其结构可能与p-Ni( 0H)2类似，故对β-cm’并含20g/L LiOH●H20的KOH水溶液.电池Ni( 0H)z的晶胞参数影响不大.组装后于20 +2 C环境中以0.1 C电流充电15 h,001101然后0.2 C电流放电至1.0V,再以0.2C电流充100放电循环至容量稳定，充放电循环制度是: 0.2 C电流充电7h,静置30 min, 0.2 C电流放电至1.0人Md___人入1.3循环伏安和电 化学阻抗测试以未化成的Ni( 0H)2正极作研究电极(面积1个___个- Abcmx1 cm) ,Cd电极为对电极(容量约为研究电极人n。的5倍),置于大量电解液中组成模拟电池,参比电极为Hg/Hg0电极(下同) ,循环伏安测试扫描20 30 4050电位区间-0.90 V~0.65 V,扫速0.25 mV/s.20/(° )以化成后100%放电态的Ni( 0H)2正极作研图1 Ni(OH)2正极活性物 质储存前的XRD图谱究电极,按上法组成模拟电池作电化学阻抗谱测a)无钴添加剂,b):共沉淀引人3%钴,c)共沉淀引试,交流信号幅度5 mV,频率范围10 kHz ~0.01人6%钴,d)机械混合引人6% CoOHz.Fig.1 XRD pattemns of the active materials of Ni( 0H)21.4电池储存electrodes before storagea) without cobalt additive, b) with 3% co-precipi-将上述AA型电池以0.1 C放电至1.0 V,然tated cobalt hydroxide, c) with 6% co-precipitated后于正负极间负载-一个2 n电阻并在60 9C下储存cobalt hydroxide, d) with 6% admixed Co07 d,这相当于对电池施加强制性过放电”.储存期结束后再次0.2 C充放电循环,检测电池容量.2.2镍电极的循环伏安和电化学阻抗谱1.5 正极物质结构测试测试将储存前后的密封电池打开,借助超声波振荡图2示出不同镍电极的循环伏安曲线.如图,使正极物质与发泡镍基体分离,去离子水洗并干对无钴添加剂的镍电极(a) ,在540 mV和280 mV燥,得到的粉末用XRD作物相分析.附近分别出现Ni( 0H)2/Ni00H的氧化还原峰Ep2试验结果和讨论和Ep,而在0~ -0.90 V的电位范围内没有观测2.1钴添加剂对氢 氧化镍结构的影响到任何反应.以共沉淀引人钴添加剂的镍电极(b,图1示出储存前正极物质的XRD图谱.可c),其循环伏安曲线与a类似.而以机械混合引见，由共沉淀(图1b和1c)或机械混合方式(图入CoO的镍电极(d),第1次循环时，在189 mV1d)引人钴添加剂后,正极活性物质仍然保持处出现Co0转化为β-Co00H的氧化峰Ep,接着β~Ni( 0H)2的结构，在20为19. 20、33.2°和38. 6°是Ni(OH)2/Ni00H的氧化/还原,然后在87 mV处出现较强的衍射峰,依次表征氢氧化镍晶格的处出现β-Co00H的还原峰Epu.应注意,此峰电位(001)、(100)和( 101)晶面.但由共沉淀引入钴的与E"(Co( 0H)2/CoO0H) =152 mV偏离较大,同样品各衍射峰的强度均有所降低,同时半峰宽增时,其还原峰电流只有氧化峰电流的56%,而且第大,如(101)晶面的半峰宽由无钴添加剂时的2次循环时Eg和Ep均消失.这说明由Co0氧化0.8270(图1a)增至1. 608°(图1b)和1.735°(图得到I中国煤化工下稳定的,其还原1c),这说明被引人的钴在氢氧化镍晶格中取代镍产物MYHCN MH GH还原反应的不后,增多了晶体的缺陷,从而降低其结晶度.另一可逆方面,机械混合引人的CoO经过溶解~沉积而包覆镍电极的电化学阻抗谱如图3所示，其中高在氢氧化镍颗粒表面,并在首次充电时转化为B-频区的半圆与电荷转移过程相关,对应的等效电路第2期李晓峰等:钴添加剂对发泡式镍电极的作用机理研究.185.50| a70f b406050 f，3(P,40「P2010茗20[3 10「-10.; 1tgyde-10-1soyde2d gyde;-20--.2nd oyde-30-800-600-400-2000 200 400 600“-800-600-400-2000 200400 600Potentail/mV(vs.HgHg0)Potentai/mV(vsHg/HgO)70 f500t40个P，|30 t30营2030r-105-做ode...2nddyde....2nd gyde-30 L-800 -600-400 -200 0 200 400 600Potenai/mVvs.HgHg0)Potentail/mV(vs.HgHgO)图2涂膏式镍电极的 循环伏安曲线a)无钴添加剂,b)共沉淀引入3%钴,c)共沉淀引人6%钴,d)机械混合引入6% CoOFig.2 Cyclic voltarnmograms of pasted Ni( 0H)2 electrodesa) without cobalt additive, b) with 3% co-precipitated cobalt hydroxide, c) with 6% co-precipitated cobalt hydrox-ide,d) with 6% admixed Co0(Ca)并联;低频区的弧线则表征固相扩散电阻-1.0p-0.9个(Z、)[8].由图可见，两种方式引入的钴添加剂均-0.8王能增加镍电极的反应活性，而以机械混合方式加-0.7人CoO尤为有效,因为包覆在氢氧化镍颗粒表面的β-Co00H具有良好的导电性".-0.5--0.42.3 MH/Ni 电池的电化学性能-0.3-0.2镍电极引人钴添加剂的MH/Ni电池,其充放-0.1电曲线如图4所示.图中显示，以共沉淀方式引人0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0的，该电池的充放电电压均有所下降,放电容量Z'1S增加，表明钴在氢氧化镍晶格中取代镍后增加了图3涂膏式镍电极 的电化学阻抗谱Ni( 0H)2/Ni00H反应的可逆性[9].但钴并不参与Fig. 3 Impedance plots of pasted Ni( OH)2 elctrodes电池的中国煤化工B另- -方面，对a) without cobalt aditve, b) with 3% co preip-机械泪i YHi CN M H G他的充电电压有tated cobalt hydroxide, c) with 6% co-precipitated所下降,但成电电压技有明显变化，同时放电容cobalt hydroxide, d) with 6% admixed Co0量显著增加、这说明不同方式引入的钴添加剂由可模拟为电荷转移电阻(Ra)与非法拉第电容于在镍电极中所处的位置不同，对MH/Ni电池的.●186●电化学2007年表1储存前后MH/Ni电池的容量Tab. 1 Capacity of Ni-MH batteries before and after storageCapacity beforeCapacity after storage /mAhstorage /mAhCycle 1Cycle 2Cycle 3Cycle 4Electrode without cobalt additive1138 .1092113511321130Electrode with 3% co precipitated13301281133213351336cobalt hydroxideElectrode with 6% co-precipitated122611772302331238Electrode with 6% admixed CoO1602121113101312充放电性能有着不同的改善作用.但是,经过强制包覆在氢氧化镍颗粒表面而是形成结构不同的新性过放电储存后，含有CoO的电池容量出现了较物相，同时由前述循环伏安测试可知,该产物电大的不可逆衰减(18.1%),而无钴添加剂和共沉化学活性很差，从而导致了电池性能的不可逆衰淀引人钴添加剂的电池均能保持其容量的稳定性减.(相关数据见表1).1.s4人1.4， 1..Ab1.2-204050601.120/(° )图5 Ni( OH)2正极活性物质储存后的XRD图谱0102030405060708090100Fig.5 XRD pattems of the active materials of Ni( 0H)zCapacity/ %electrodes after storage图4 MH/Ni 电池的0.2 C充放电曲线a) without cobalt aditive, b) with 3% co preipi-a)无钴添加剂,b)共沉淀引人3%钴,c)共沉淀引tated cobalt hydroxide, c) with 6% co-precipitated人6%钴,d)机械混合引人6% Co0cobalt hydroxide, d) with 6% admixed Co0Fig.4 Typical charge/discharge curves of Ni-MH batteriesat0.2 Ca) without cobalt additive, b) with 3% co-precipi-3结论tated cobalt bhydroxide, c) with 6% co-precipitatedcobalt hydroxide ,d) with 6% admixed CoO应用共沉淀和机械混合两种方式于发泡式镍电极中引人钴添加剂均能改善其电化学活性提高图5示出强制性放电储存后正极物质的XRDMH/Ni电池容量.以共沉淀引入钴添加剂的氢氧图谱.与图1相比,机械混合引入CoO的电池(d)化镍, 其昌体的衍射恪强麻降低半峰宽增大.而经储存后在a = 4.41和1.43处有新的衍射峰出以机中国煤化工氧化生成的β-现(图中用*表示),对比标准XRD图谱(卡片号Co001MH.CNMHG组装的电池经强14-0673),确认它与钴化合物Co0(OH)有关.这制性过放电储存后,容量出现不可逆衰减,这可能说明p-Co00H在低电位下被还原后，其产物不再与 Co0(OH)的形成有关.第2期李晓峰等:钴添加剂对发泡式镍电极的作用机理研究●187●参考文献( References):swelling of a sintered nickel hydroxide lectrode[J]. J[1] Oshitani M, Yufu H, Takashima K, et al. DevelopmentApplied Electrochemistry, 1986, 16: 403-412.of a pasted nickel electrode with high active material uti-[6] Pralong V, Chabre Y, Delahaye- Vidal A, et al. Sudy oflization[J]. J Electrochem Soc, 1989, 136: 1590-the contribution of cobalt additive to the behavior of the1593.nickel oxy-hydroxide electrode by potentiodynamic tech-[2] Butel M, Gautier L, Delmas C. Cobalt oxyhydroxidesniques[J]. Solid State Ionices, 2002, 147:; 73-84.obtained by chimie douce' reactions: structure and e[7] Lichtenberg F, Kleinsorgen K. Stability enhancement ofthe CoOOH conductive network of nickel hydroxide elec-lectronic conductivity properties [ J]. Solid State Ion-ices, 199, 122: 271-284.trodes[J]. J Power Sources, 1996, 62: 207-211.[3] Bronoel C, Reby J. Mechanism of oxygen evolution in[8] Cheng s, Leng w, Zhang J, et al. Electrochemicalbasic medium at a nickel electrode [J]. Electrochimicaproperties of the pasted nickel electrode using surfaceActa, 1980 25: 973-976.modified Ni( 0H)2 powder as active material[J]. J[4] Armstrong R D, Briggs G W D, Charles E A. Some .Power Sources, 2001, 101: 248-252.effets of the addition of cobalt to the nickel hydroxide[9] Provazi K, Ciz MJ, Dall'Antonia L H, et al. The efetelectrode[J]. J Applied Eletrochemisty, 1998, 18:of Cd, Co, and Zn as additives on nickel bydroxide op-215-219.to-electrochemical behavior[J]. J Power Sources, 2001 ,[5] Oshitani M, Takayama T, Takashima K. A study on the102: 224-232.Study on the Contribution of Cobalt Additivesto Foam Nickel ElectrodesL Xiao-feng° ，XIA Tong-chi, YI Shao-peng, GU Xiu-juan, SONG Yu-lin(Department of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002 , China)Abstract :Two incorporation ways of the cobalt additives into foam nickel electrodes, i. e. the co-precipitatedand admixed method are used. The results of X -ray difraction (XRD) , cyclic voltammetry , electrochemical im-pedance spectrum ( EIS) and galvanostatic charge-discharge curves show that( I ) there is a decrease in inten-sity and increase in half peak breadths of the dffraction peaks of Ni( 0H) , with co-precipitated cobalt additive;( I )the electrochemical activity of nickel hydroxide can be improved by both incorporation ways and the efect ofadmixed Co0 is more notable; (皿)β-Co00H derived from admixed CoO is not stable at lower potential, thusresults in an irreversible capacity loss of nickel- metal-hydride ( Ni-MH) battery after imposed overdischarged-state storage.Key words: nickel hydroxide electode; cobalt additive; incorporation way中国煤化工MYHCNMHG