乙烷氧氯化反应制氯乙烯的研究

第40卷第2期聚氯乙烯Vol. 40, No. 22012年2月Polyvinyl ChlorideFeb. , 2012[科研与生产]乙烷氧氣化反应制氯乙烯的研究李超'*,郭晓红’,周广栋',李 哲',程铁欣'(1.吉林大学化学学院,吉林长春130023;2. 长春市第二中学,吉林长春130023)[关键词]乙烷;氧氯化;氯乙烯;催化剂[摘要] 介绍了乙烷氧氯化反应制氯乙烯的研究情况,对Cu基催化剂的催化活性进行了评价。研究结果表明:助剂KCI、CcO2、LaCl或La2O,均可显著提高Cu基催化剂的活性和稳定性。[中图分类号] TQ325.3[文献标志码]B [文章编号] 1009 - 7937(2012)02 - 0009- 03Study on preparation of vinyl chloride from the oxychlorination of ethaneLI Chao' , GUO Xiaohong2, ZHOU Guangdong', LI Zhe' , CHENG Tiexin'(1. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130023, China;2. Changchun City No. 2 Middle School, Changchun 130023，China)Key words: ethanc; oxychlorination; vinyl chloride; catalystAbstract: Research situations in preparation of vinyl chloride from the oxychlorination of eth-ane were introduced, and the catalytic activities of copper-based catalysts were evaluated. The re-search results showed that KCl, CeO2, LaCl3 and La2O3 promoters could all obviously improve theactivity and stability of copper-based catalysts.Foundation item : Natural science foundastion of Jilin Province(20020666)氯乙烯(VC)是重要的基本化工原料,是生产聚作[2]。氯乙烯的单体,应用十分广泛。目前,工业上先进的试验部分生产VC方法是乙烯氧氯化法,由于该技术已很成1.1催化剂 的制备熟,操作效率已近极限,要显著降低VC的成本只能以γ-AIl2O,或MgO-γ-Al2O,为载体，寻找更廉价的原料。国外于20世纪70年代开始研CuCl2为主催化剂，KCl、CcO2、LaCl,或La2O,为究用乙烷代替乙烯作原料生产VC,现已工业化1;助催化剂,采用常规浸溃法制备催化剂)。将载体目前,我国刚开始研究[2]。乙烷氧氯化反应式为:C2H6 + HCI+ Or→与活性组分溶液浸渍搅拌12 h,120 C下干燥2 h,C2H,Cl+2H2O。上述反应包括2个连续的过程:550 C下焙烧4 h后,压片,制成380~830 μm催化①氯化氢转化成氯气,②乙烷氧氯化。因为乙烷是剂,放人干燥器中,待用。一种比乙烯便宜的原料,所以该技术可以使VC的1.2 催化剂的活性考察生产成本大大降低。美国鲁姆斯公司、B.F.古德里乙烷氧氯化反应在固定床石英反应器中进行，奇公司、日本孟山都公司、英国帝国化学公司及欧洲V(乙烷) : V(HCI) : V(空气)=1 : 2: 5,反应温乙烯公司都投人了大量的技术力量开展研究工度为500C。反应前催化剂用HCI和空气于反应[收稿日期] 2011-03-11中国煤化工[基金项目]吉林省自然科学基金(20020666)MHCNMHG[作者简介]李超(1983--),男,内蒙古赤峰市人,吉林大学化学学院在读博土研究生,册究万间为多相催化及表面化学,主要从事乙烷氧氯化研究工作。[联系人]周广栋,E- mail: zhougd@jlu. edu. cn9科研与坐器聚氯乙烯2012年温度下活化0.5 h。反应产物用岛津GC- 8A型气100「100相色谱仪分析(Porapak Q色谱柱,FID检测器)。302结果与讨论ro t■乙烷转化率▼VC选择性2.1活性组分CuCl2含量对催化剂的影响口乙烯选择性60，乙烷氧氯化反应催化剂的主活性组分为50 tCuCl,笔者分别制备了不同Cu含量(Cu质量分数0上30 t分别为1%.3%、5%.7%和9%)的催化剂。所用载20体均为多孔γ-Al2O3,Cu含量对催化剂活性的影10响见图1。1:12:13:14:15:10orn() : n(Cu)田2 K/Cu摩尔比对催化剂活性的影响Fig.2 Efect of K/Cu molecular ratio on activity of catalysts2.3第2助剂La或Ce含量对催化剂性能的影响90年90进在Cu基催化剂中,除KCl外,还要引人稀土氣50化物或者氧化物以改善催化剂活性或者稳定性。冯海强等[2引人CeCl,改进CuK/a - Al2O3 催化剂，40 t。乙烯选择性并筛选出最佳CuCl2 - KCl一CeCl3/a- Al2O3配比,乙烷转化率高达98%。X J Li等[4]研究LaCl,w(Cu)/%改进CuCl2 - KCI/y- Al2O3催化剂时发现,引人图1 Cu 含量对催化剂活性的影响LaCl3显著提高了VC的选择性和催化剂的使用寿Fig.1 Effect of Cu content on activity of catalysts命。TEM电镜表明[4];LaCl显著提高了Cu的分从图1中可以看出:乙烷转化率在Cu质量分散,使更多的活性中心参与反应过程。La 含量对催数为3%时最高,此后随Cu含量的增加而下降;对化剂活性的影响见图3。于目标产物VC的选择性而言,Cu质量分数为5%100 r| 100时最大;综合考虑乙烷转化率、VC选择性和活性组分Cu的分散状态等因素,取Cu质量分数5%为最●乙烷转化率佳，可显著提高Cu的物种利用率。2.2第1助剂KCl含量对催化剂性能的影响290 员在Cu基催化剂中,通常要掺人一定量的碱金,50地属化合物(如KCI)。KCI 的掺人有效地降低了催化10 t40剂表面CuCh与载体的相互作用,而且在反应过程30 F中KC1和CuCl2可形成低共熔点化合物,有效地降20 L678低CuCl2的挥发性。此外,TPR研究表明[4] :KClw(la)/%的掺人使Cu* /Cu的还原变得更加困难,说明KCl图3 La 含量对催化剂活性的影响的加人有利于Cu* /Cu2+的转化,从而保证了较高Fig.3 Efeet of La content on activity of catalysts的催化活性和催化剂的寿命。其中,K/Cu摩尔比由图3可见:乙烷转化率和VC选择性在La质对催化剂活性的影响见图2。量分数为5%时达到最大。相比之下,乙烯选择性从图2可以看出:乙烷转化率在n(K) :在La质量分数为5%时最小,可见乙烯与VC在形n(Cu)=2:1时最高,且随摩尔比增大变化不明显;成过程中存在竞争,这就为催化剂的改进提供了很在n(K) : n(Cu)=2: 1时VC选择性最大,此后随好的指导作甲摩尔比增大而降低。由此可见,只有适当的K/CuCuCl-K笔者MH中国煤化工2助剂来改进.摩尔比,才能提高催化剂的活性。其原因是催化剂CNMHG用ce+/Ce氧在反应过程中能形成完全的熔融相,促进氣的释放，储存与释放能力)。研究结果表明:晶化CcO2组提高VC的选择性。分可显著提高VC选择性,其原因是CcO2不仅促第2期李超等:乙烷氧氯化反应制氯乙烯的研究进CuCl2分散,更主要的是高氧化态的表面空穴氧物种(O" )能够促进Cu* /Cu2+的转化，提高氯▲乙烷转化窜的生成速率,增强乙烯转化为VC的能力,此时乙烷。VC选择性转化率达到98%。Ce含量对催化剂的活性影响见0白乙烯选择性宁9050F图4。100 r1040 t.pmp4030 F-920●乙烷转化奉20 40 60 80 100 120 140 160 180“▼乙烯选择性反应时间/h。VC选择性.(b)掺人La2O390与中90圈5 La2O, 对催化剂活性的影响Fig. 5 Effect of La2O on activity of catalysts由图5可见:掺人La2O3的CeO2 - CuCl2 -KCl/MgO- γ- Al2O,催化剂的稳定性显著提高,45678反应时间为180 h时,VC选择性仍达到38%,乙烷w(Ce)/%转化率下降不大;而未掺人La2O3的催化剂在反应图4Ce含对催化剂活性的影响时间为120 h后,VC选择性下降到36%。可见,引Fig.4 Effect of Ce content on activity of catalysts由图4可见:Ce质量分数在3%~7%之间,乙人La2O3/CeO2双助剂能够显著提高Cu基催化剂烷转化率和VC选择性较高,并在Cc质量分数为稳定性,对乙烷氧氯化的工业化生产有很大意义。5%时达到最大。此时,CeO2助剂以聚集的晶化态3结论存在,由于表面存在较高含量的表面空穴氧，促进了(1)综合考虑乙烷转化率、VC选择性和活性组氧化还原反应,所以拥有较高催化活性(相对于分散分Cu的分散状态,取Cu质量分数为5%最佳。的CeO2助剂或CeO2大颗粒助剂)。(2)加入助剂KCl时,n(K) : n(Cu)=2: 1时2.4混合助剂La2O3/CeO2对催化剂性能的影响VC选择性最大。综合考察第2助剂的催化活性及失活原因,笔.(3)加入助剂LaCls时,乙烷转化率和VC选择者采用La2O3/CcO2双助剂来改善催化剂的稳定性在La质量分数为5%时达到最大。性。研究结果表明:双助剂对催化活性影响不大,但(4)加入助剂CcO2时,乙烷转化率和VC选择可显著提高催化剂的稳定性,其原因是采用La2O3性在Ce质量分数为5%时达到最大。改性催化剂,降低了积碳在载体上的沉积概率或者(5)La2O:/CcO2双助剂能显蓍提高Cu基催化减少了裂解碳的形成。La2O3对催化剂活性的影响剂稳定性。综上所述,Cu基催化剂显示了良好的催化活见图5。性,助剂KCI、CcO2、LaCl3或La2O3显著提高了催1007100化剂的活性和稳定性,对乙烷氧氯化工艺的工业化H9有很大意义。95-59[参考文献]9■乙烷转化率t 92[1] Hickman D A, Jones M E, Jovanovic Z R. Reactor scale- upfor fuidized bed conversion of ethane to vinyl chloride[]. Ind60下★乙烯选择性1 60Eng Chem Res ,2010(49):10647 - 10681.50[2]冯海强,南秀琴,尹文龙乙烷氧氯化制氯乙烯反应性能-4的研究[J].石油化工,2001 ,30(增刊> :292 - 296.2-2[3]易华，中国煤化工产技术及产需现状[].1H[4]J Liu, xl CN MHG. EfEa ofka al080100 120CuCl/r- AIO atalyst for oxychlorination of cthancD]. React(a)未掺人La2O3Kinet Cal Lt, 206,88(2):315-323.3 [编辑:郝 晶]11