FCC汽油降烯烃催化剂、助剂的研究与应用

2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●489，FCC汽油降烯烃催化剂、助剂的研究与应用常勇'2,王海彦,张晓彤2(1.沈阳工业大学(辽阳校区)石化学院,辽宁辽阳11003;2.辽宁石油化工大学石化学院,辽宁抚顺113001)[摘要]论述了催化裂化汽油降烯烃的意义,介绍了国内外FCC汽油降烯烃催化剂、助剂的研究与应用。[关键词]催化裂化;汽油;降烯烃;催化剂;助剂;研究;应用[中图分类号] TQ 032.4[文献标识码] A汽油作为最主要的石油产品及汽车发动机燃FCC 联合装置上分阶段使用了RFG系列催化剂,可料,目前正受到来自环境压力和汽车技术进步双重使 出口汽油烯烃体积分数下降8% ~ 10% [3]。因素的影响。2000 年4月,世界燃料委员会公布的1.2 Akzo Nobel公司研制的TOM催化剂“世界燃料规范”( WFC)新版本中,对I、皿及IV类催化剂制造商Akzo Nobel 公司开发催化剂技无铅车用汽油规格提出了体积分数分别小于20% ,术-- TOM Cobra ,TOM代表“全面烯烃管理”,主20% ,10%的烯烃质量指标;1999年12月我国环保要 基于两个原理:增加氢转移反应使烯烃饱和;汽油局颁布的“车用汽油有害物质控制标准”烯烃选择性裂化到液化气中。( GB17930- -1999)中,提出烯烃体积分数小于35%TOM Cobra催化剂在日本鹿岛炼油厂1. 320的质量指标,并于2003年实行。由于我国车用汽油Mt/a的FCC装置上的应用结果表明,新催化剂在以催化裂化( FCC)汽油为主,高达73.93% ,FCC汽相同的 RON情况下,汽油烯烃含量明显降低,轻汽油中烯烃体积分数为45% ~ 50% ,有的炼厂高达油烯烃体积分数降低7%,全馏分汽油烯烃体积分70%，远高于WFC中的lI.皿及IV类标准,与我国数降低9%。中国石油华北石化公司的600 kt/a处的新标准也有较大差距，因此FCC汽油降烯烃技术理100%常压渣油的FCC装置上,使用了TOM近年来倍受关注。国内外相继开发研制了各种降烯Aztec137H型催化剂,烯烃体积分数降低8% ~烃催化剂与助剂。10%4]。2002年9月中国石化股份有限公司洛阳1 FCC 汽油降烯烃催化剂的研制与应用分公司在I套FCC装置试用了AkzoNobel公司开发的TOM OPAL 878L降烯烃催化剂,汽油烯烃体1.1 Grace Davison公司研制的RFG催化剂积分数下降了7. 7% [5,6]。1996年,GraceDavison公司的FCC汽油降烯1.3 Engelhard 公司研制的Syntec - RCH催化剂烃催化剂RFG进人商业阶段"。RFG系列催化剂Engelbard公司研制的Syntec-RCH催化剂[7在降低汽油中烯烃含量的同时，保持LPG烯烃和汽的特点是沸石含量高、稀土含量高。2000年6月24油的辛烷值不变。RFG催化剂的工业应用结果表日,中国石油华北石化公司在0. 9 Mt/a的高低并列明,可以降低25%~40%的烯烃,同时保持辛烷值式两段再生装置上使用Syntec-RCH催化剂,既保和轻烯烃(C;和C4)产率不下降。1999 年和2001持汽油辛烷值基本不变,又降低了烯烃含量。年GraceDavison公司两次调整RFG催化剂配方,1.4石油化工科学研究院(RIPP)研制的GOR催使汽油烯烃有更大幅度的下降,同时对产品分布实化剂现理想控制。RIPP开发了经特殊氧化物改性处理的MOY1998年6月开始,美国Louisiana州Murphy石分子筛[8],在此基础上,研制成功了GOR新型催化油公司Meraux炼厂的第2套FCC装置改用RFG催剂[9]。这种催化剂可调控氢转移的深度,控制氢分化剂,汽油烯烃大幅度下降(40%)。2001 年7月中布,产生- -定的异构化和芳构化反应,在降低汽油烯国石油抚顺石化分公司石油二厂选用美国Grace烃含量的同时,保持较好的焦碳选择性和较高的辛Davison公司的RFG- FS3在1.5 Mt/a的FCC装置上进行降烯烃试验,汽油烯烃可以降低6%2]。2001[作者简介]常勇(1971 -),男,辽宁省辽阳市人,博士生,讲师,电年8月镇海炼油化工股份有限公司在3.00 Mt/a的话0413 - 6863389 ,电邮chang In@ 163. com。石油●490●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷烷值。数达到50%以上,使用LBO-16H催化剂后,烯烃1999年10月18日洛阳石油化工总厂炼油厂体积分数降至31. 05% ~35. 0%17]。2003 年3月在I套FCC装置上开始使用RIPP开发研制的中国石油锦西石化分公司炼油一厂, 在FCC装置中GOR-C催化剂,当GOR -C催化剂占系统藏量使用了改进型LBO - 16H催化剂,在掺炼焦化蜡油66%、剂油比达到7.0左右时,烯烃体积分数由情况下,汽油中烯烃体积分数降低了10% [18]。45.25%降低至31. 5%[10]。高桥石化公司炼油厂也1.6 RIPP 研制的DOCO催化剂试用了该催化剂,汽油中烯烃体积分数下降8% ~DOCO催化剂是RIPP研制开发的第二代降烯10%。2000年5月15日扬子石化公司开始使用烃催化剂,它采用高硅铝比的ZRP-5超稳分子筛.GOR-C催化剂,至2000年6月5日催化剂占系统为主活性组元,并引用了新型基质材料,可合理地调藏量30%左右,汽油中烯烃体积分数由原来的52%节酸性分布,使催化剂具有优良的可扩散性能。同降到40% ,后经工艺调整烯烃体积分数降到35%以时由于裂化活性和氢转移活性的有效匹配,使催化下川。2001年2月大庆炼化公司林源生产区500剂具有良好的氢转移活性,保证汽油降烯烃效果,又kt/a的FCC装置上试用GOR-C催化剂,汽油中烯具有较高的裂化活性,从而保证它的重油裂化能力。烃体积分数由49. 5%降到37. 5% ,降低近12% [12]。在原料相同操作条件一致的前提下 ,与第- - 代降烯RIPP开发的用于重油FCC的汽油降烯烃催化烃催化剂GOR - DQ相比,汽油体积分数降低剂GOR-DQ,2000年3月在中国石化齐鲁催化剂3.94% [19]厂进行了工业试生产。2000 年5月在中国石化北2002年中国石油天然气股份有限公司前郭石化京燕山石油化工有限公司第三套FCC装置上进行分公司采用第二代DOCO催化剂在0.8Mta重油了工业应用,可使汽油烯烃质量分数降低7%~FCC装置上进行了工业试验,试验结果表明,与12% [13]。DOCP型催化剂相比,汽油烯烃体积分数可降低.可以说,GOR催化剂已经达到或超过Grace11% ,采用该催化剂可在FCC装置上直接生产出低Davison公司的RFG催化剂和AkzoNobel公司的烯烃含量的新标准汽油,汽油烯烃体积分数小于TOM催化剂。35%。2003年1月大庆石化分公司炼油厂结合MGD1.5 兰州石化公司研究院研制的LBO系列催工艺在1.4 Mt/a的重油FCC装置中使用DOCO催化剂化剂,汽油烯烃含量从56. 2%"下降至36.1% [20]。2002为适应我国对清洁汽油的质量要求,兰州石化.年3月中国石油独山子石化公司炼油厂采用DOCO公司研究院研制开发了降FCC汽油烯烃含量的催化剂在第二套FCC装置上进行工业试验,可使汽LBO-12催化剂[4),该催化剂是以复合超稳分子油烯烃体积分数由60%下降到38. 1% [21]。筛为活性组元的新型汽油降烯烃催化剂,具有显著1.7其它 已研制或正在研制的催化剂降低汽油烯烃含量的性能,同时具有较好的抗重金辽宁石油化工大学在研制开发非氢工艺降烯烃属污染性能。兰州石化公司研究院还开发了降低蜡催化剂方面进行了积极探索,并已研制开发了以氧油FCC汽油烯烃含量的LBO-16H催化剂,该催化化铝为载体、以过渡金属为活性组分的大孔分子筛剂兼顾了降烯烃和多产柴油,由兰州石化公司催化催化剂,通过小试与中试,可使汽油中烯烃体积分数剂厂生产。由60%降低到10% ~ 24% ,可用于汽油改质[2-25]2000年7月兰州石化公司炼油厂在第一套大连理工大学开发了改性纳米ZSM -5分子筛降烯FCC装置上使用了LBO-12催化剂,当催化剂占烃催化剂,可降低烯烃体积分数46% L26-28]。系统藏量的90%时,汽油烯烃体积分数下降到2降烯烃 助剂的研制与应用32.0% [15]。中国石油哈尔滨石化公司采用兰州石化公司研发的LBO- 16催化剂,在加工能力1. 202.1INTERCAT公司开发的Pentasil/ZSM -5MUa的重油催化裂化装置上进行了80天的工业应助剂用试验,结果表明,该催化剂水热稳定性好,抗金属Pentasil/ZSM-5助剂[2]牌号有3种: PENT-污染能力强,可使催化汽油中烯烃体积分数降低CAT、Pentasil和OCTAMAX,其区别在于分子筛中10%[16]。2003 年11月中国石油兰州石化公司在SiO2与Al2O3的摩尔比不同，分别是50 :1 ,400:1,FCC装置中掺炼10%的焦化蜡油,汽油烯烃质量分800:1。Pentasil和ZMX助剂能够在提高LPG产增刊常勇等. FCC汽油降烯烃催化剂、助剂的研究与应用●491●率和汽油辛烷值的同时不增加汽油烯烃含量。国、欧洲相应比例分别只有36. 2%和27%。为适应2.2洛 阳石化工程公司开发的LAP助剂.日益严格的环保要求,降低汽油烯烃含量,开发降烯洛阳石油化工工程公司炼制所运用沸石选择性烃催化剂和助剂是投人少、见效快的方法。裂化的原理,选择特定金属改性的沸石制备了既降低汽油烯烃、又不降低或略提高辛烷值的LAP助剂。该剂在洛阳石化工程公司炼油厂100 kt/a的重1 NPRA,AM-00 -14油FCC装置上进行了工业应用试验,LAP助剂降烯2赵宇鹏,罗强,高卫亭等石油炼制与化工,2003 ,34(1) :33烃效果明显。2002年12月在北海石化厂FCC 装置冯海春,陈尧焕.炼油技术与工程,2003 3311):21上进行工业应用试验,当LAP助剂占装置藏量的4周惠娟,梅建国.当代石油化工,2002 ,10(5) :345%时,汽油烯烃降低了5% ~ 11%[301。2000 年7徐武清,叶晓东.炼油技术与工程,2003 ,33(6):136焦伟州,叶晓东,刘耀宇等.工业催化2003,11(9) :9月天津石化公司炼油厂在1. 300 Mt/a的FCC装置刘存柱,齐建勋. 炼油设计,2001 ,31(12):19上进行工业应用试验,使汽油烯烃体积分数降低3 高益明.工业催化,2003 ,11(7):128%[31]。2002年9月沧州石化公司炼油厂对FCC9于向真，甘俊,邹凌峰等.炼油,2002,(1):23装置进行了LAP-2助剂降烯烃工业试验,当.0赵振辉,叶晓冬,董保兰等炼油设计,2000 ,30(10) :55LAP -2藏量维持在5%时,FCC汽油烯烃体积分数1黄费喜,富跃军,顾文荣等.扬子石油化工,2001 ,16(2) :6可降低12% [321。目前已在国内十多家炼油厂“得到12徐占武,高亮 ,南云山等.工业催化,2002 ,10(4):113许明德,徐志成 ,达志坚等.石油炼制与化工,2003 ,34(1):19了工业应用。14杜志宏. 辽宁化工,004 ,3(2):712.3 RIPP 开发的LGO-A助剂15杜江,殷爱玲 ,杨清等.石油炼制与化工,2003 ,34(30):5由RIPP开发研制,兰州催化剂厂生产的降烯16 张振江.石化技术与应用,2003 ,21(4) :267烃助剂LGO - A经小试后,在中国石油天然气股份17王建荣,钱梅,刘涛,等广东化工 ,004,(3):23有限公司锦州石化公司1. 40 Mt/a重油催化裂化装8王文婷,宋旭立工业催化2003 ,1(11):2119刘为民,魏国志 ,边兴福等.炼油技术与工程,2003 ,33(6) :49置上进行了工业试验,汽油烯烃含量由原来的20罗杰英. 甘肃化工2003,(4):3756. 6%"下降到50%左右,汽油辛烷值略有提高,产21吴永强 ,郑仁新.石化技术与应用,2004 ,2(1):38品分布趋于合理。2金景森,于廷云,李丽华等.辽宁石油化工大学学报,2004,242.4兰 州石化公司开发的LBO-A助剂(2):12LBO - A助剂是中国石油兰州石化公司开发的23李文光,穆文俊,于廷云等 抚顺石油学院学报,2003 ,(231):16用于提高裂化汽油辛烷值和降低汽油烯烃含量的催24张艳霞, 于廷云,隋新等.工业催化2004 ,12(1):125薛玉业,穆文俊,于廷云等.抚顺石油学院学报,2002 ,22(4) :23化助剂。哈尔滨石化公司在第三套1.2 Mta的26 张培青,王祥生,郭洪臣.大连理I大学学报,2003 ,43(5) :571FCC装置上进行了工业应用,以降烯烃催化剂27郭洪臣,王祥生,杨付等. 分子催化,2004.18(2) :109LBO- 16为基础剂,当LBO - A助剂占系统藏量的28杨付, 王祥生,刘毅慧等.大连理工大学学报,2004 ,44(1) :3515%左右时,在不增加单耗的前提下,汽油烯烃体积29 NPRA,AM-98 -1730 闫宏.天然气与石油,2001 ,19(2):14分数可降低3.3% (3。31王立新, 苏跃军,柳荣等炼油,2001 ,(1):392蔺峰涛,韩海波,魏小波等.工业催化,2003 ,11(7):493结论3张洪滨.石化技术与应用,2004 ,2(2)119我国催化汽油所占比例达到73.93%,而在美(编辑安静)