氯乙烯生产新工艺简介

第36卷第12期聚氯乙烯Vol, 36,No.122008年12月Polyvinyl ChlorideDec. ,2008[科研与生产]氯乙烯生产新工艺简介昊玉初",刘大军,王宏义(内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司,内蒙古乌海016040)[关键词]氯乙烯;新工艺;大型转化器:[摘要] 介绍了内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司在引进荷兰约翰-布朗公司工艺包的基础上，自主创新氯乙烯生产工艺的情况。其特点为:采用盐酸脱吸的氯化氢冷冻脱水分子筛干燥的乙炔、二段带压反应、庚烷循环冷却技术和特殊结构的大型转化器及特制的催化剂,提高了转化器的生产强度,延长了催化剂的使用寿命,空间流速可达100 m' /h(通过单位体积催化剂的乙炔的量)以上。[中圉分类号] TQ325.3[文献标志码]A[文章编号] 1009 - 7937(2008)12- 005 - 05Brief introduction to a new production process of vinyl chlorideWU Yu - chu,LIU Da - jun,WANG Hong - yi(Inner Mongolia Haiji Chlor - Alkali Chemical Co. ,Ltd. ,Wuhai 016040 ,China)Key words: vinyl chloride;new process; large - scale converterAbstract: Based on the technology package imported from Dutch John and Brown Co. , InnerMongolia Haiji Chlor - Alkali Chemical Co. , Ltd. renovated a new process for the production ofvinyl chloride by themsclves. Characteristics of the new process were as follows: hydrogen chloridedesorbed from chlorhydric acid, acetylene dehydrated by freezing and molecular sieve, two - stagepressure reaction, heptane circulation cooling technology , large - scale converter with special struc-ture and a special catalyst. Therefore,the production capacity was improved,the service life of cata-lyst was prolonged and the space velocity could exceed 100 m' /h(per cubic metre of catalyst).PVC在五大通用树脂中产量较大,20世纪60化率可达到95%~99%。HgCh 在高温下(一般为年代中期,世界PVC的总产量为400多万t/a,2007200C)易升华、损失,其活性随着使用时间的增长年世界PVC的总产能为1 070万t/a, 每年的增长而逐渐衰减,最后因乙炔转化率太低或副反应增加.率都在6%左右。2007 年我国PVC生产能力已达而被废弃。生产中,为了抑制副反应的发生,延长催1520万t/a,较2006年增长了30%以上,总产量达化剂的使用寿命,最高反应温度常限制在180~200965.2万t,基本都采用了电石路线。.C ,通常催化剂的使用寿命为3000~5 000 h.反目前，在电石法氯乙烯生产中,均采用乙炔与氯应时由于受催化剂层内热点的限制,一般空间流速化氢在以活性炭为载体的氯化汞(HgCl2)催化剂的只有30~50 m'/h(通过单位体积催化剂的乙炔的作用下进行加成反应,其化学反应方程式如下:量,下同),生产强度较低。我国工程技术人员经过C2H2 + HCIHEsCH,CI.技术革新,采用大串联的方式并增大转化器的容积该反应放热量较多,约为125.4 kJ/mol,工业上(由φ2400增大到φ3200),把需更换的活性不高常采用内径为φ950的多列管组成的固定床转化的“废”催化剂仍留在转化器内，而在其后面再串联器。HgCl催化剂的活性和选择性都很高,乙炔转1台装有新催化剂的转化器.以增加催化剂的用量中国煤化工THCNMHG●[收稿日期] 2008 -03 -02[作者简介]吴玉初(1942-).男,湖南凤凰县人,高级工程师,1964年毕业于湖南大学化学工程系,长期从事氯碱、聚氯乙烯等的科研、设计.基建.生产和管理等工作,现任内紫古海吉氯碱化工股份有限公司高级技术顾问、PVC分厂技术总监.5聚氯乙烯2008年和延长使用时间,节约HgCl2;另外,由于原料气首(8)VCM储存工序。先遇到的是活性不高的“废”催化剂，也能起到削弱(9)放空洗涤工序。温峰和降低热点的作用,这样可以增大乙炔的通量，(10)催化剂卸料工序。提高产量。但是,增大转化器容积和串联转化器后，1.2主要 原材料的质量指标和VCM质量标准总的生产强度还是较低,空间流速仍只能在40~60乙炔和氯化氢质量指标见表1,VCM质量标准m2/h。见表2.内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司(简称海吉.表1乙炔和氯化氢的质量指标氯碱)消化吸收了荷兰-布朗公司的电石法氯乙烯乙炔组成(干基)技术规格工艺的优点,并进行了技术创新,采用二段带压反应p(乙炔)≥98.5%庚烷循环冷却技术和特殊结构的转化器及特制的催p(H2S)≤4X10-5q(PH)≤4x10~* .化剂,使空间流速在100 m'/h以上，提高了转化器p(H2O)≤5x 10-0的生产强度,延长了催化剂的使用寿命,该工艺处于压力≥0. 12 MPa(A)世界领先地位。温度常温1工艺简介氧化氢组成(干基)q(氯化氢)≥99. 5%氯乙烯生产新工艺是海吉氯碱在引进荷兰约翰≤5x 10~0-布朗公司工艺包的基础上,通过一期工程建设,针情性气体(以N2计)余量对试车和生产过程中发现的问题进行总结,消化吸汽提压力收并自主创新而形成的具有自主知识产权的专有技术。目前，“6万t/a氯乙烯引进技术的工艺及设备表2 VCM质量标准再开发”科技成果已通过乌海市科技局、内蒙古自治组成(干基)体积分数区科技厅和中国氣碱协会组织的专家鉴定,“一种乙≥99.95%炔法生产氯乙烯新方法和实现该方法的设备”、“一≤5x10-°种氯乙烯转化器”已申请国家发明专利。乙炔≤5x 10-61.1 工艺组成丁二晞≤8X 10-6 .(1)乙炔压缩、冷却和干燥工序。该工序分为4二氟乙烯≤3X 10-5H2O≤1x 10-*个单元:①乙炔供给单元;②乙炔压缩单元;③乙炔其他重质氟化烃类≤2x 10-*冷却单元;④乙炔干燥单元。铁离子≤1X10-*(2)氯化氢汽提和干燥工序。该工序分为6个杂质总量≤5x10~*单元:①酸储存单元;②氯化氢汽提单元;③氣化氢2工艺干燥单元;④氯化氢缓冲单元;⑤事故吸收单元;⑥2.1乙炔压缩 冷却和干燥工序氯化氢深冷单元。从乙炔装置送来的乙炔通过压缩机压缩至约(3)主反应工序。该工序分为4个单元:①原料0.1 MPa,在乙炔冷却器中与5 C冷冻水直接接触气配比控制单元;②原料气预热单元;③反应单元;冷却,冷却到9 C送人干燥塔进一步干燥。冷冻水④冷剂单元。通过冷剂冷却后循环使用。干燥塔中填充分子筛干(4)VCM冷却与压缩工序。该工序分为3个燥剂,乙炔在干燥塔中达到露点- 60 C后进入反应单元:①物料冷却单元;②物料过滤单元;③物料压工序。乙炔的水含量定时取样测量,当干燥塔中的缩单元。干燥剂达到一定饱和度时,用再生加热器中的加热(5)循环反应工序。该工序由4个单元组成:①循环N2加热再生。2台干燥塔交换使用。物料预热单元;②反应单元;③冷剂单元;④物料冷2.2氯化氢汽提和干 燥工序却单元。氯化氢汽提单元由两套相同的汽提系统构成。(6)VCM冷凝与汽提工序。该工序由2个单由烧中国煤化工%~35%)储存于元组成:①VCM冷凝单元;②VCM汽提单元。衬胶MY HCNMHG单元。浓盐酸先(7)VCM精馏、成品及重组分汽提工序。该工.经氣化盛进出科热父怏菇与承化氢汽提塔底部排出序由3个单元组成:①VCM精馏单元;②成品冷却物换热而预热,此换热器为壳体衬聚四氟乙烯的组单元;③重组分汽提单元。合块式石墨换热器,汽提塔为衬聚四氟乙烯填料塔。.第12期吴玉初等:氯乙烯生产新工艺简介从塔顶排出的馏出物在氯化氢汽提塔冷凝器部分冷出料冷却器,循环物流(包括重组分汽提塔馏出物、凝冷凝液回流人汽提塔。从汽提单元排出的氯化循环反应 器出口部分物流)和从尾气凝液受槽及系氢气体在氯化氢汽提塔深冷器进一步冷却， 臧少气统压力控制阀来的液体循环物流也进入主管线。主体中的水分。从深冷器出来的氯化氢气体含水质量管线和循环管线都设有止逆阀以防止冷液倒流。混分数为(5.0~10.0)X10-5。汽提塔底部馏出物(稀合物流进入出料冷却器后,在压缩机吸人过滤器中盐酸)先经进出料热交换器冷却,然后用泵加压经氯除去大于10 pum的颗粒,再经压缩机分离罐进人化氢干燥预热器到稀盐酸罐储存,再由泵送回烧碱VCM压缩机(螺杆压缩机),经压缩冷却后，VCM装置。进入初冷器进行初冷。在氯化氢干燥单元中,从汽提单元送来的氯化2.5 循环反应工序氢气体在三级串联的干燥塔中,用98%浓H2SO,循环反应工序设有2台循环转化器(又叫二段洗涤干燥。送来的氯化氢气体先进入组合块式氯化转化器),大部分物料在主转 化器中已反应,未反应氢干燥器的预热器，然后在干燥塔填料层与循环浓的乙炔和氯化氢在此进一步反应,生成VCM。H2SO,逆流接触进行干燥。在第一级干燥塔中,部来自汽提塔进料槽的未冷凝气体在循环预热器分塔体衬聚丙烯,另-部分村聚四氟乙烯;各级干燥中由蒸汽预热后进入循环转化器进行反应。循环转器采用碳钢制作。从干燥单元出来的干燥氯化氢气化 器为固定床管壳式结构(由碳钢制作),反应中放体先经硫酸除雾器和氯化氢缓冲罐再送往反应单出的热量由壳程中的庚烷移走。转化器的管程中填元。该单元设有事故吸收系统,当转化器由于某些充了催化剂,未反应的乙炔和氯化氢通过催化剂层原因而发生计划外停车时,用此系统减少氣化氢排反应生成VCM,最后的转化率在99%以上。人大气的可能性。事故吸收塔用玻璃增强塑料制从循环转化器出来的气体分为两部分:一部分造,安装在橡胶衬里的事故洗涤塔上,用泵输送循环送到主转化器的出料冷却器,另一部分送往循环转水吸收进人吸收塔的氯化氢。在事故状态下,如水1化器 的出料冷却器。从循环转化器出料冷却器出来的循环量低于规定值时,可启用工艺水来吸收氯化的气体进入循环转化器冷凝器,进行部分冷凝,冷凝氢。液收集在尾气冷凝液受槽,未冷凝尾气在排气冷凝干燥单元所需的98%浓H2SO,存储于罐中,器中深冷,经排气加热器后进人尾气吸附器吸附,最供干燥单元作补给酸之用。从干燥单元排出的后进 人放空洗涤塔。尾气冷凝液受槽中收集的冷凝96%H2sO,存储于废酸罐中,用泵送出界区。液在过滤器前进人主管线与主物流气体混合。2.3主反 应工序2.6 VCM冷凝与汽提工序.主反应工序设有6台主转化器(又叫一段转化.初冷器冷凝液与汽提塔塔顶馏出物进入二级冷器),其中1台为备用。从乙炔干燥塔送来的乙炔和凝器,未冷凝的气体在VCM汽提塔进料槽进行分氯化氢缓冲罐送来的氯化氢充分混合后进入主转化离并返回循环转化器,冷凝的溶解有乙炔和氯化氢器的进料预热器,然后通过各自的流量比值控制回的VCM用泵送至汽提塔。路进入各主转化器。预热器物流的出口温度通过调汽提塔的热虹吸式再沸器由循环蒸汽冷凝液加节蒸汽流量来控制,温度的调节取决于催化剂的活热，而蒸汽冷凝液则是通过直接加人的低压蒸汽加主转化器为固定床管壳式碳钢设备,反应热由VCM中溶解的乙炔和氯化氢及少量VCM由壳程的循环冷剂一庚烷移走(庚烷 蒸气经外部空汽提塔汽提,并循环至二级冷凝器的人口。塔底不气冷却器冷凝后再循环进人转化器,庚烷蒸发温度含乙炔和氯化氢的VCM由VC汽提塔塔底的泵送通过调节壳程压力单独控制)。转化器的管程填充入精馏塔。了催化剂，原料气通过催化剂层反应生成VCM。物流中含有水分,为了防止腐蚀,汽提塔上段、产物和未反应气体将进-步处理,一般反应的转化二段冷凝器.汽提塔进料槽,汽提塔进料泵及与这些率为85% ~90%。设备相连的管线都采用哈氏合金制造。为了生产安全,该工序在进料预热器进口和转2.中国煤化工序化器进口都设有防爆膜以防止超压,转化器壳程设YHCNMHG组分,塔顶馏出物有泄压阀以防止超压。经冷凝器冷凝后进入精馏塔回流罐，然后一部分2.4 VCM 冷却与压缩工序VCM作为回流液返回精馏塔,另一部分经冷凝器从各转化器出来的产品由主管线进入转化器的进入成品塔。精馏塔塔底含VCM质量分数50%聚氯乙烯2008年的残液送人重组分汽提塔,重组分汽提塔塔顶馏出物是含重组分质量分数30%的VCM,循环到转化乙炔厂主反应器器出料冷却器人口。塔底部的重组分进入重组分冷氧化氯(一段反应器)C冷却]一压电风却器后送入重组分罐。一一庚烷2.8 VCM 储存单元-62C盐水庚烷进入成品塔的VCM通过塔中填充的活性氧化铝吸附除去VCM中痕量的氯化氢,然后进入放料尊空吸圈一糜案看环反应公司罐(安装了防泄压装置)中储存。成品由输送泵经过滤器送至界区外用于生产PVC,不合格物料返回精-62C.奥烧液体氧乙烯馏系统再处理。2.9放空洗涤工序成品场]一{]→-代提→←+乙场连续和间断排放的含有氯化氢的放空气体送入放空洗涤塔氯化氢被碱液中和。洗涤塔为玻璃钢.回收塔一高沸物装桶填料塔,初始质量分数为32%的液碱由界区外进L精氟乙烯单体- 一送秦合装置人,通过加蒸汽冷凝液把碱液稀释成质量分数为18%后进入尾气洗涤塔储液罐,然后用放空洗涤塔围1氯乙蠕生产新工艺流程简圄泵把碱液送人洗涤塔。当储液罐中碱液质量分数降主转化器为固定床的列管式转化器,类似于1到2%时,循环送至另-储液罐.废碱液送到废碱液台大的列管式换热器。管内填装催化剂,管外用庚汽提塔。废碱液汽提塔为钢制填料塔,安装在废贼烷循环冷却散热来控制反应温度(一般为150~ 180液槽的顶部。从废碱液汽提塔底部通N2.与塔顶部C),乙炔、氯化氢在催化剂的作用下反应生成氟乙进入的废贼液逆流接触,汽提出废液中溶解的乙炔烯。主转化器直径为φ2 500、高度约为6 409.5与VCM.废碱液用泵排至废水处理系统进行处mm,设计压力为:壳程真空度0.52 MPa、管程0.7MPa;设计温度为:壳程200C、管程300C.主转2.10催化剂卸料工序化器的结构由3部分组成:上下封头和简体。简体转化器中的催化剂采用人工装填,转化器进出为圆柱形，上下焊有2块法兰和2块花板,花板由碳物料口按程序互换,不用倒翻催化剂,避免了转化器钢锻制厚度8= 82 mm,固定有同芯的列管1 245根运行-段时间后将催化剂倒翻到第-段转化器的操(φ51x3、长度L=3 300 mm无缝钢管),内有4根作,降低了劳动强度,减少了操作人员与催化剂接触管需插入温度计管,每根管有6个温度点,以测量转的次数,有利于身体健康。化器中不同位置的24点温度。为了避免反应过程为了进一一步降低操作人员的劳动强度,改善卸中出现局部过热，造成催化剂的升华.失活和损耗，出催化剂的操作环境，该工艺还设计了催化剂卸出在列管内还装有空芯的同芯内管(φ 16x2、长度控制系统,即利用2台串联操作的鼓风机产生的真L=3817 mm无缝钢管)1 245根,用螺旋弹簧固空,从转化器列管中卸出催化剂,并经初级催化剂旋定,以保证其与列管同心,使列管内装填的催化剂量风分离器和催化剂旋风分离器两级分离(旋风分离均衡,进入转化器内的乙炔、氯化氢混合气阻力基本器的上部安装了布袋过滤器，以进-一步分离空气中相同、分布均匀,不至于因阻力过小面使加人的混合的催化剂尘粒)。由气体带出的催化剂颗粒和小尘气体量过大,造成局部过热。在简体上还焊有气体粒分别由初级旋风旋转阀和旋风分离器旋转阀卸入进出口管冷剂庚烷进出口管、放空管.溢流管、安装废催化剂桶中。从催化剂旋风分离器排出的气体通孔、波形膨胀节、支座等接管和部件及连接上下封头.过催化剂风机过滤器经催化剂抽风机排放到大气的2块厚度8=82 mm的法兰。上下封头为椭圆形中。封头,上封头除焊有与简体连接的法兰外,还焊有温氯乙烯生产新工艺流程简图见图1.度计插人管气体放空管、人孔等接管和部件。下封3专有设备概述头除中国煤化工焊有气体进口管氯乙烯生产新工艺的专有设备是氯乙烯合成转和人C N MH G封头法兰与简体化器分为主转化器和循环转化器,是乙炔、氧化氢在下法兰<间还头有块学度8= 50 mm的带法兰的催化剂的作用下发生反应生成氟乙烯的关键设备。花板。花板上钻有直径为φ 18、深度为18 mm的小孔1245个,与空芯的同芯内管同芯,用以支撑空.第12期吴玉初等:氯乙烯生产新工艺简介芯的同芯内管;该花板上还钻有直径为φ 25.3的通(4)采用庚烷循环冷却散热,反应温度容易控孔1 244个,用以保证进入转化器内的乙炔与氯化.制,反应过程平稳,副反应少,原材料消耗低。氢混合气体分布均匀。为了支撑列管内装填的催化(5)精馏尾气采用串级深度冷冻( - 62 C)和洗剂并防止催化剂从列管内被产物(气体)带走,在筒涤技术,氯乙烯回收率高,三废排放量少。体的上下2块花板上还固定了上下2块格栅网。(6)采用活性氧化铝深度吸附干燥VCM,质量循环转化器为直径φ1700、高度约为5775好,质量分数可达99. 96%以上,含乙醛、乙炔质量mm的圆柱形设备,其结构形式基本上与主转化器分数均小于5X 10~*,含丁二烯质量分数小于8X相同,不同的是换热列管的直径为φ 25X2.长度为10-6 ,含二氯乙烯质量分数小于3X10~5,含水质量L=3300 mm,共2 242根,列管内没有空芯内管。分数小于1X10~*,含铁、酸质量分数小于1X10-,设计压力为:壳程真空度0.52 MPa. 管程0. 88.其他重质氯化烃类质量分数小于2X10~*,且不含MPa;设计温度为:壳程200 C、管程300 C.碱,质量指标达到国际先进水平,有利于提高PVC该装置5台主转化器和2台循环转化器相匹质量,与乙烯法PVC质量相当。配,PVC生产能力可达6万t/a,是国内现有转化器(7)三废处理严格,环境污染小。生产强度的数倍。氯乙烯生产新工艺中排出的废液可充分回收、4工艺和设 备的特点利用,减少了对环境的污染。该装置还设置了放空(1)原料气要求严格,纯度高。洗涤塔和含汞污水处理装置,对来自循环系统的连氯化氢是采用盐酸脱吸制得的,避免了氣气与续和间歇放空的含有氯化氢、VCM、乙炔等气体及.氢气直接合成氯化氢时原料配比不稳定、纯度低、易来自汞污染区、催化剂卸料区、汞清理区和汞处理区含游离氯不便于控制和产品收率低等现象的发生;的所有含汞污水进行处理,达到了国家规定的排放乙炔采用冷冻脱水和分子筛干燥。因而两种原料气标准。水含量低、纯度高,在合成过程中可以等摩尔比混(8)自动化控制水平高。合,不需要氣化氢过量,能有效地防止催化剂结块和生产过程采用了DCS监控,操作简单、精确、安设备、管道腐蚀,使催化剂处于良好的反应状态,有全、可靠。利于转化器的正常、稳定、高效、低耗运行,减少了因(9)催化剂卸出采用真空抽吸、旋风过滤等工设备、管道被腐蚀和催化剂结块而造成的停车次数。艺,操作环境好,劳动强度低,有利于身体健康和环(2)反应在循环转化器中进行,为二段带压反应境保护。工艺。5发展前景该工艺没有混合脱水装置,取消了水洗及碱洗国家循环经济、节能减排等战略的实施,出口退单元,没有盐酸回收或处理系统,工艺流程短,三废税的下调,优惠电价的取消和准入门槛的提高等政排放量少,环境污染小,减少了氯乙烯的溶解损失。策法规的发布,以及欧盟REACH规定的出台,国际空间流速大,是国内现有转化器的1倍以上,有利于贸易争端等,这些都将对我国的PVC行业产生深远提高反应速度,使循环的未反应物在惰性气体分压影响。因此,应注意环境保护和资源利用,按照“减较高的情况下,仍能达到较高的转化率。因而单台量化,再利用,资源化”的原则,进行产业循环组合、转化器的生产强度高,生产能力大,为国内转化器的资源循环利用,达到节能减排和清洁文明生产的目数倍,并且占地面积少,投资少。以6万t/a PVC装的。通过产业循环组合、资源高效利用,形成发展的置为例,仅需主转化器、循环转化器共8台,其中主集散效应;通过资源的综合利用和节能减排,最大限转化器6台(其中1台备用),循环转化器2台,而国度地利用各种废弃物和再生资源,减少对自然资源内同等规模的PVC装置则需要转化器30~40台。和能源的消耗;通过清洁文明生产,发展绿色化工，(3)特制催化剂。从源头.上减少污染物的排放,保护环境,大力发展循催化剂是采用高强度活性炭高活性HgCl2和环经济,走可持续发展道路。氯乙烯生产新工艺的助催化剂经特殊的加工工艺精制而成的,其优点是专化环境污染小,有着中国煤化工转化率高(可达99%以上),选择性好,阻力小,通量广阔大,使用寿命长(可达10 000 h左右)，损失少,生产THCNMHG [编辑:刘玉君]1tPVC损失催化剂0.8kg.9