SheII 煤气化废水处理及回用

INDUSTRIAL WATER & W ASTEWATER工业用水与废水Vol.45 No.5 Oct, 2014i废水处理及回用!Shell煤气化废水处理及回用杜亦然，张曙澎，杨文忠(南京工业大学理学院江苏省水化学与工业水处理工程实验室，南京210009)摘要: Shell 煤气化工艺过程产生的废水具有高SS、高CODa以及污染物成分复杂的特点，其中主要的污染物有氰化物、NH;-N、硫化物以及苯酚等。通过预处理(曝气-絮凝沉降)、深度氧化以及双膜处理的工艺对Shell 煤气化废水进行处理，考察了各工艺段的最佳运行条件。试验结果表明，在最优运行条件下，该处理工艺出水达到GB8978-1996《污水综合排放标准》的要求，同时通过阻垢及缓蚀试验结果确定，工艺出水达到GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》中工业循环水用水标准的要求，可以回用至循环冷却水系统。关键词: Shell; 煤气化;深度处理;循环冷却水中图分类号: X703.1; X784文献标识码: A文章编号: 1009 - 2455(2014)05 - 0010-04Treatment and reuse of wastewater from Shell coal gasification processDU Yi-ran, ZHANG Shu-peng，YANG W en- zhong(Jiangsu Prorince Water and Industrial Water Treatment Che mical Engineering Laboratory, College of Science, NanjingUniversity of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: W astewater from Shell coal gasification process was characterized by high ss and COD concen-trations and complex component of pollutants, the main pollutants includes: cyanide, NH3-N, sulfide, phenol andso on. Using pretreatment (aeration -flocculation sedimentation)， advanced oxidation and double -membranemethod to treat wastewater from Shell coal gasification process, the optimal operation condition for each unit wasinvestigated. The test results showed that, under the optimal operation condition, the effluent water from the saidprocess could meet the specification of GB 8978- 1996 Integrated W aste water Discharge Standard. Besides, fromthe scale and corrosion inhibition test, it could be seen that, the effluent water also reached the demand of GB50050- 2007 Code for Design of Industrial Recirculating Cooling Water Treatment, which could be reused incirculating cooling water system.Keywords: Shell; coal gasification; advanced treatment; circulating cooling waterShell煤气化工艺是一种使用干燥煤吹氧气流质，故通常先采用闪蒸、沉降及气提[2]等预处理手床气化工艺，此工艺可以将任何种类的煤或石油焦段提高煤气化废水的可生化性，然后再进行生化处转化为(主要含有CO和H2)中热值合成气凹,具有理3-6]。由于生化处理周期较长、处理条件苛刻，清洁、高效、单炉产气量大等特点。Shell 煤气化所以研究者们希望通过Fenton[]、 光催化氧化等高废水中污染物的成分十分复杂，常见的有酚类、杂级氧化手段[8-9]来快速有效地处理含氰废水，目前环类有机物、氨、氰化物和硫氧化合物等，同时大这些方法均存在工艺运行不稳定的问题。本研究采量粉尘使得废水中的Ss和浊度也非常高。用预处理-深度氧化-双膜系统的工艺对Shell煤气生化处理是煤气化废水处理的常用方法，由于化废水进行处理，探讨该工艺处理Shell煤气化废煤气化废水中含有大量抑制微生物生长的毒性物水的可行性。基金项目:国家重大科技专项(20132X07210001)中国煤化工MHCNMH G●10.杜亦然，张曙澎，杨文忠: Shell 煤气化废水处理及回用1材料与方法化，测定不同出水口污染物浓度，以确定其处理效1.1 工艺流程果。②工艺条件的优化。对曝气时间、沉淀时间、本工艺主要由曝气、氧化沉淀、氧化和双膜处氧化沉淀剂NKS- 1200投加量、pH值调节剂NKS-理4个部分组成,工艺流程如图1所示。1100投加量和氧化剂NKS- -1300投加量进行调节，进水直排确定最优条件。③缓蚀及阻垢试验。对工艺最终出曝气池→氧化沉淀池- +氧化池-➢调节池+双膜系统水进行缓蚀及阻垢试验，根据结果判断中水是否可」↑膜 系统浓水以回用至循环水系统。污泥浓缩烘干外运出水作循环水1.5分析方法图1 工艺流程主要监测指标有浊度、pH值、COD、氰化Fig.Process flow物、NH-N、硫化物和ss,检测方法均采用国标通过曝气-氧化沉淀-深度氧化处理后出水水规定的方法。质达到GB8978--1996《污水综合排放标准》的要2结果 与讨论求，可以选择直接排放，也可以选择进人双膜系统2.1小试结 果验证作进一步的处理，使出水水质达到GB50050-小试结果如表3所示。2007<《工艺循环冷却水处理设计规范》中工业循环水表3小试中各 节点出水水质用水标准的要求。Tab. 3 Quality of fluent water from different unit of test1.2试验用药剂项目.曝气池曝气池氧化沉淀氧化池调节池试验用药剂均为试验室复配药剂，详细作用及pH值进水出水 池出水 出水山水7~97~1011~1211~127~8组分如表1所示。浊度/NTU1000 1000302(1(表1试验用药剂ρ(C0Dc)/(mg*L1) 1500 600180 150 110Tab. 1 Laboratory reagentsρ(总氰)/(mg-L")50.0 40.025.05.0.药剂代号药剂作用药剂主要成分投加位 置p(硫化物)/(mgL) 30.0 3.C2.00.1NKS-1100稳定pH值在11~12 无机混合盐氧化沉淀池由表3可知:①曝气后pH值升高,水中酸性NKS-1110稳定 pH值在7左右无 机混合盐调节池NKS-1200氧化及促 进沉降高分子絮凝剂氧化沉淀池组分如硫化氢被氧气氧化，有利于ss的沉降。NKS-1300氧化作用无机类氧化剂氧化池CODa、总氰和硫化物浓度等指标明显下降，说明曝气起到了预氧化有机物的作用。②氧化沉淀剂1.3 废水水质NKS-1200提高了ss的沉降效果，同时使得侧线试验使用废水为某石化Shell煤气化工艺CODc、总氰和硫化物浓度等明显下降。③投加氧出水，水中含有大量的煤灰及易挥发分，呈灰黑化剂NKS- 1300后CODc、总氰和硫化物浓度等进色，有刺激性气味。主要水质指标如表2所示。一步下降。小试结果表明，煤气化废水中的SS、CODa、表2主要水质指标Tab. 2 Main quality indexes of experimental water总氰、硫化物浓度明显下降，调节池的出水浊度已mg.L+小于25 NTU, C0Da 的质量浓度小于110 mg/L、ρ(SS)ρ(总氰) p(NH-N) p(硫化物) p(COD.)总氰的质量浓度小于0.7 mg/L、硫化物的质量浓度> 40030~ 5010~ 3010~30 600~ 1500小于0.1 mg/L,基本符合GB 8978- 1996 中排放标准的要求。1.4试验方法2.2工艺条件的优化试验主要分为以下3个部分:①小试结果验2.2.1 曝气时间的影响证。将气化废水进行曝气，再投加20 mg/L的氧化曝气的主要目的是使颗粒间产生碰撞摩擦以沉淀剂NKS-1200 和1.25 g/L的pH值调节剂去除颗粒表面的有机物，并除去容易挥发的物质,NKS-1100、6g/L 的氧化剂NKS-1300进行再氧来降低废水的中国煤化工间对出水水TYHCNMH G●11.INDUSTRIAL WATER & W ASTEWATER工业用水与废水Vol.45 No.5 Oct， 2014 .质的影响如图2所示。水中有机物被氧化和沉淀分离的效率，在最佳曝气时间和NKS- 1100投加量条件下，考察氧化沉淀剂100 「CODNKS-1200的投加量对处理效果的影响，结果如图8050 t硫化4所示。400020502345浊度曝气时间/h硫化物图2曝气时间对 出水水质的影响0Fig. 2 Influence of aeration time on eluent water quality51015202530由图2可知:随着曝气时间的延长，废水中的NKS- 1200投加量/(mg+L)CODa、总氰和硫化物均有明显的去除效果。曝气图4氧化沉淀剂 NKS- 1200投加量对出水水质影响ig. 4 Influence of NKS- 1200 dosage on ffluent water quality4h后，对总氰的去除率最高达到37%，对硫化物的去除率最高达到95%，对CODa的去除率达到由图4可知:氧化沉淀剂NKS-1200和pH值55%。综合曝气时间与去除率的关系，最终确定曝调节剂NKS-1100联用对煤气化废水具有很好的絮气时间为4h。凝沉降效果，对废水浊度具有显著的去除效果;当2.2.2 pH 值调节剂NKS-1 100投加量的影响NKS-1200达到一定浓度时，对CODc、硫化物等pH值调节剂NKS-1100的投加量直接关系到也有较好的去除效果。综合考虑各项出水水质指废水中有机物被沉淀分离的效率，在最佳曝气时间标，确定NKS- 1200的投加量为20 mg/L。下，考察NKS-1100投加量对处理效果的影响，结2.2.4氧化剂 NKS-1300投加量的影响果如图3所示。氧化剂NKS- 1300的投加量直接关系到废水中有机物被氧化的效率，在以上确定的最佳曝气时50「0t士COD。间、最佳NKS-1200和NKS-1100投加量的条件-总鲁下，考察氧化剂NKS-1300的投加量对废水处理效3020-果的影响，结果如图5所示。0.1.02.0NKS-110投加量/(g.L)崇40COD。图3 pH 值调节剂NKS-1100投加量对出水水质的影响Fig.3 Influence of NKS - 1 100 dosage on effluent water quality由图3可知:随着NKS-1100投加量的增加,123.45678.NKS-1300 投加量/(g+L+)氧化沉淀池出口的总氰及COD浓度均有不同程度的降低，当NKS-1100投加量达到2.0g/L时，对图5氧化剂 NKS- 1300投加量对出水水质的影响Fig. 5 Influence of NKS- 1300 dosage on ffluent water qualityCODa的去除率达到38%，对氰化物的去除率达到34%。原因是pH值的升高使得ss及重金属离子由图5可知:加入氧化剂NKS-1300能显著降大量沉降，导致CODcr及总氰浓度下降。综合考虑低废水的CODa浓度，当其投加量达到6g/L时,污染物去除效果及对后续双膜系统的压力，确定CODa去除效果较明显。氧化剂NKS- 1300对氰化NKS-1100的投加量为1.0 g/L。物和硫化物也具有显著的去除效果，在本阶段氰化2.2.3氧化沉淀剂NKS- 1200投加量的影响物去除率达到84%，硫化物去除率达到86%，氧化沉淀剂NKS- -1200的投加量直接关系到废CODa去除率中国煤化工确定氧化剂MHCNMHG.●12.杜亦然，张曙澎，杨文忠: Shell 煤气化废水处理及回用NKS-1300投加量为6 g/L。(使用试验工厂循环水系统所用阻垢剂)。2.2.5调节处理由表5可知:双膜系统出水水质较好，在浓缩氧化池出水进人调节池，加入pH值调节剂倍率为5时，阻垢率仍在90%以上;而当与长江NKS-1110控制pH值。这有两方面作用:首先可水按照1: 1的体积比混合后，阻垢率虽有- -定的以进-步提高水体中剩余氧化剂的氧化效力;其下降，但当浓缩倍率为5时阻垢率依然在85%以次，合适的pH值不会对有机膜造成不可逆损坏。上，符合GB 50050- -2007中循环水补充水的水质经过调节处理后，废水的pH值在7~8左右，浊要求。度降至30NTU左右，COD的质量浓度为70~802.3.2缓蚀性能测试结果mg/L，总氰的质量浓度降至0.5 mg/L以下，硫化双膜出水缓蚀性能测试结果如表6所示(使用物的质量浓度降至0.05 mg/L以下，出水水质符合试验工厂循环水系统所用缓蚀剂)。GB 8978- 1996的要求。表6双膜系统出水缓 蚀性能测试结果2.2.6双膜处理Tab. 6 Test results of corrosion inhibition performance of在前述最佳工艺条件下，出水进人双膜系统，efluent waler from double- membrane system双膜系统采用粗滤-超滤-反渗透的串联结构，使试验用水浓缩腐蚀率/(mm.a")用的有机膜均为GE的DK系列膜。双膜系统产水倍率.碳钢不锈钢黄铜率与出水水质如表4所示。0.0592 0.00075 0.000 76双膜出水0.0552 0.00072 0.000 74表4双膜系统产水率对 出水水质的影响0.0424 0.00071 0.000 75Tab. 4 Influence of water production rate of double membrane0.0574 0.00086 0.000 89system on effluent water qualityV(双膜出水):V(长0.0541 0.00083 0.00083产水ρ(CODc)/ p(总氰)/ p(NH-N)/ p(Ca2)/ p( 硫化物)/江水)= 1:10.0412 0.00081 0.000 85率/% (mg1L") (mg.L") (mg.L-") (mg.L") (mg*L")68~100~0.2 1.0~1.5 .由表6可知:使用双膜系统出水的条件下碳710~15 0.2~0.3 1.9-2.8 .16~22 .0.3-0.5 2.1-3.2钢、不锈钢和黄铜的腐蚀率均满足GB 50050- -2007925~ 300.4~ 0.52.5~ 3.40中规定的“碳钢的腐蚀率小于0.075 mm/a,铜及其合金、不锈钢的腐蚀率小于0.005 mm/a"的要求。由表4可知:当膜系统产水率为60%时处理综合阻垢及缓蚀测试结果，双膜处理后出水完效果最好。随着产水率的提高，出水的氰化物、全可以作为循环水系统补充水使用。CODG、NH3-N 浓度均有所升高，膜系统对总氰、3 结论NH3-N等相对分子质量较小的无机离子截留能力(1)采用预处理(曝气-絮凝沉降)、深度氧化较差，故为保证出水水质选定工艺产水率为60%。以及双膜的组合工艺处理Shell煤气化废水，在曝2.3出水回用可行性试验气4h、pH值调节剂NKS- 1100的投加量为1 g/L、2.3.1阻垢性能测试结果氧化沉淀剂NKS-1200的投加量为20 mg/L、氧化双膜系统出水的阻垢性能测试结果如表5所示剂NKS- 1300的投加量为6g/L的条件下，经调节表5双膜出水阻垢性能测试结果池调节pH值后，出水pH值在7~8左右，浊度降Tab. 5 Test results of scale inhibition performance of efluent至30 NTU左右，CODa的质量浓度为70~ 80 mg/water from double -membrane systemL，总氰的质量浓度低于0.5 mg/L，硫化物的质量浓缩倍率阻垢率/%浓度低于0.05 mg/L。98.5(2) 该组合工艺处理效果较好，运行稳定，出94.692.2水水质符合GB 8978- 1996 标准的要求。经过双93.5膜系统处理后出水达到CB50050-2007工业循环90.2水用水标准的要求。江水)=1:185.6中国煤化工转第18页)MHCNM HG●13.INDUSTRIAL WATER & WASTEW ATER工业用水与废水Vol.45 No.5 Oct, 2014碱度和离子强度，因而有利于双酚A的降解。catalysts for the oxidative degradation of bisphenol A[J]. Appl Catal(5)在不同的氧化剂作用下，反应水样的生物B- -Environ, 2013，134(2): 145-152.毒性均随着反应时间呈先增强后减弱趋势。但高铁7]徐斌，高乃云，芮旻,等.饮用水中内分泌干扰物双酚A的臭氧氧化降解研究[J].环境科学, 2006, 27(2): 294-299.酸盐表现出更强的生物毒性控制效果，反应60 min[8]丁博，尹平河，赵玲，等二沉池出水中双酚A的高铁酸钾氧后，生物毒性减少了60%，而采用臭氧法的生物化降解行为[J].工业水处理，2011, 31(4); 26-29.毒性仅减少了22.2%。[9] Kusvuran E, Yildirim D. Degradation of bisphenol A by ozonation .and determination of degradation intermediates by gas chromato .参考文献:graphy-mass spectrometry and liquid chromatography -mass spectro-metry[J]. Chem EngJ, 2013, 220(5): 6-14.[1]张长.内分泌干扰物双酚A在多介质水环境中的典型行为研究[10] Sharma V K. Oxidation of inorganie contaminants by frates(VI, V[D].湖南:湖南大学，2007.and IV)-kinetics and mechanisms: A review[J]. J Environ Manage,[2] DuanZH, ZhuL, ZhuL Y, et al. Individual and joint toxice2011, 92(4): 1051-1073.effects of pentachlorophenol and bisphenol A on the development of[11] 马艳，高乃云,楚文海，等.高铁酸钾及其联用技术在水处.zebrafish (Danio rerio) embryo[J]. 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