聚磷酸铵的合成

磷肥与复肥2008年3月●16.Phosphate & CompoundFertilizer第23卷第2期◆研究与开发◆聚磷酸铵的合成张正元，张志业(四川大学化学工程学院，四川成都610065 )[摘要]研究了在常压条件下以湿法磷酸生产的工业级磷酸一铵和尿素为原料生产聚磷酸铵(APP)的合成工艺条件，制备了平均聚合度为400的聚磷酸铵。研究了磷酸铵、反应温度、组分配比、反应时间对平均聚合度的影响。结果表明，高聚合度APP的优惠生产工艺条件为:尿素与磷酸一铵的摩尔比为2,聚合温度为300心，聚合时间为3h。聚合反应完成后，冷却，即得粉末状的APP聚合物。[关键词]聚磷酸铵;合成;聚合度;阻燃剂[中图分类号] TQ 126.35[文献标识码] A .[文章编号] 1007- 6220 (2008) 02 - 0016-02Synthesis of ammonium polyphosphatesZHANG Zheng- yuan, ZHANG Zhi-ye( School of Chemical Engineering, Sichuan VUniversity, Chengdu, Sichuan 610065, China )Abstract: The synthetic conditions of APP from ammonium dihydrogen phosphate and urea under normalpressure are studied to prepare the APP with 400 deigrees polymerization. The effects of some kinds ofpreparation conditions, such as different ammonium phosphates, reaction temperature, the molar. ratio, reactiontime on degrees polymerization of APP are invetigated. The optimal conditions are the optimum molar ratioof 2 between urea and ammonium dihydrogen phosphate, the reaction time of 3h and the temperature of300 C.Key words: ammonium polyphosphate ( APP ); synthesis; degrees polymerization; fire retardants聚磷酸铵(简称APP)是- -种无卤阻燃剂，其?9分子通式为: (NH ).zP,03x+1。它是近20年来迅速NHO- P-OH+HN-NH;- -[HO- -p- -oT+HN- -C- -NHJ"发展起来的一-种阻燃剂，已广泛应用于阻燃毛毯、ORONH, .(2)地毯、门窗、塑料、橡胶、纸张、木材、涂料、封堵材料等1-2。它具有成本低、使用方便、阻燃效果好[NH,-C- -NHLJ+HO-P- -OH一+[0- 9°了oH-ONHI. (3)等特点。近年来，国内阻燃行业对聚磷酸铵的需求NH,量已近万吨，欧美国家的需求量更大3根据平均聚合度(n)的大小，APP可分为短链(n=10~20,水溶性) APP和长链(n>20,水iHO-p-0OT+[o- -C -0-- -ONH.J- -HO-p-0--ONH4+CO2不溶性) APP。n的大小是影响APP性能的主要因ONH,ONHONH, ONH(4)素。国外常见APP的n可达几百甚至上千，如德上述反应重复进行即可得APP。国Hoechst 的Exolit 422，n> 700。目前我国生产1.2 APP 的合成原料的APP的n多数在40左右，高聚合度的APP主要正磷酸铵为湿法磷酸生产的工业级产品;尿素依靠进口'2。本实验研究了高聚合度APP的合成,为分析纯，成都市科龙化工试剂厂;氨气、二氧化现介绍如下。1聚磷酸铵的合成实验中国煤化工1.1 聚磷酸铵的合成原理TYHCNM H G_[作者简介」张止元( 1981- ),男.甘兩日银人,四川大学化学工反应式: NHHPO,+ CO(NH)2-- * APP(1)程学院在读硕士研究生,从事磷酸及磷酸盐的研究开发及设计工作。反应机理'!:E-mail:nainbow0943@163.com2008年第23卷第2期张正元等聚磷酸铵的合成●17●13 APP的合成过程则缩合反应不完全，聚合度低，含氨量也低;若用”取工业级磷酸铵、尿素,按一定比例混合均量过多，则氨的损失加大，且不易固化。匀，研细，放人反应器，搅拌,常压，然后升温至. 2.4. 反应时间对APP平均聚合度的影响反应温度,恒温- -定的时间，再经冷却，即得产物。在尿素与磷酸一铵的摩尔比为2、反应温度2结果与讨论300C的条件下，考察了反应时间对产物的影响'2.1磷酸铵盐对 APP平均聚合度的影响(见图3)。由图3可见，生成高聚合度APP的聚合在尿素与磷酸铵盐的摩尔比为1、反应温度反应时间应不少于3 h。300C、恒温3h条件下，改变磷酸铵盐的种类,不同磷酸铵盐制备的APP平均聚合度见表1。表1不同磷酸铵盐制 备APP的平均聚合度磷酸铵盐种类聚合度nNHHPO,， 43.5( NH4 )2HPO,325(NH,),PO, .18.6由表1可知，磷酸一铵制备的APP的平均聚图3反应时间对 APP平均聚合度的影响”合度最大，达到43.5。2.5 APP 平均聚合度的测定2.2 反应温度对APP平均聚合度的影响，对于聚合度的测定:短链采用端基滴定测定,在尿素与磷酸-铵的摩尔比为2、 恒温3h反长链采用核磁共振测定。 对于端基滴定本文不再叙应条件下，考察反应温度对产物的影响(见图1)。述。 对于长链聚磷酸铵，由于其主链P与端基抑由图1可知，300 C为高聚合度APP生成的最佳反处于不同的化学环境，在3IP NMR (核磁共振)谱应温度。当温度超过300 C时，APP 平均聚合度反中表现出不同的化学位移，如对其分別积分,则积而下降,.可能高温造成APP分解加速。分值与产生该共振峰的P原子数成正比。比较"PNMR谱中主链P与端基P共振峰强度，便可推算出长链聚磷酸铵的平均聚合度(见图4)。图4为最优条件下的IP NMR谱，横坐标为化学位移。540化学位移在-5x 10*左右的峰为正磷酸铵盐"p,-10x 10-左右的峰为端基"P共振峰，-20x 10*.左右的峰为主链3IP共振峰。对其分别积分，正磷210220 240. 260 280 300 320酸铵盐IP峰积分面积为1.31, 端基"IP共振峰积分围1反应温度对APP平均聚合度的影响面积为4:91,主链'P共振峰积分面积为1 000.00。2.3配料比对 APP平均聚合度的影响' ，由APP的分子式可得其积分比例(主链- P02/端物料以不同的摩尔比反应合成聚磷酸铵，反应基- P04)=(n-2)/2(n为平均聚合度),所以计条件为温度300它、恒温3h。测定产品的聚合度，“算得聚 合度n= 1 000/4.91 x2+2= 409.3。.结果见图2。由图2可知，当尿素与磷酸- - 铵的摩450350 t300 t250 t150100配料比n[ ( NH2) ,CO]/n ( NH,H,PO,)中国煤化工0x10围2配料比对APP平均聚合度的影响.尔比为2时，产品聚合度最大，为409.3。.尿素作CN MH G,为氨的供给体，且又是缩合剂，为使缩合反应完图4最优条件下的耶NMR谱全，含氮量在配比中总是过量的。若尿素用量少，(下转第24页)2008年●24●磷肥与复肥第23卷第2期磷酸预浓缩，可以节约蒸汽消耗30%以上。图3是浓缩回收余热， 折合蒸汽量695.9 kg/t P2Os (折合DAP预中和反应尾气分流-磷酸预浓缩节能减排标煤约 70 kg/t P203)，比Norsk Hydro 工艺磷酸浓工艺示意图。由预中和反应器R来的110 C含缩工序能耗210~ 220 kg标煤/t P20,节约31.8%。NH3尾气，在酸洗器So中反应洗涤除NH,净化后,表3 预中和反应尾气分流的DAP料浆加工工艺参数通过一效降膜蒸发器E(压力约50~60kPa绝)设料浆开温耗汽/蒸发量/ 热回收折合料浆间壁冷凝放热使二效来的磷酸升温并喷射降膜蒸反应器R。80kg气/bg 含水量/g含水率/% 温度/心514523.1 11.0发，产生约80 C左右的二次蒸汽经S,分离雾沫后作为二效降膜蒸发器E2的热源，使原料磷酸(含-效巳74.3269401.17 .960.9二效巳89.204.9 2942 1 287847.1 5.0洗涤液，P20s 34%，水含量50.8%)升温到55 C并注:以加工1tP20,相当的DAP产品( 18 - 48 -0)为计算基准。喷射降膜蒸发(压力约10~ 15 kPa绝)。本工艺使用的喷射降膜蒸发装置与前述回收湿去真空系统I稀磷酸线尾气余热的磷酸预浓缩工业性试验装置结构相同，且因本工艺尾气不含惰性气体，所以使过程得S,以强化，总的传热系数及单位面积相当的蒸发量增加1倍以上,设备造价大幅度降低，进一步提高了DAP尾气余热回收的经济性。配合本工艺开发的全封闭式DAP预中和反应器已经投入试运行。s,同时，由于预中和反应尾气分流而使原来的湿线尾气水蒸气分压大为降低，不仅减轻了尾气处理R,系统的负荷，而且提高了尾气的过热度，有助于避由E,来由E来]气氨免管路粘附和尾气凝雾降“雨”的风险。2[参考文献]R-预中和反应器; J-节流減压阀; S-酸洗器; E--效降膜[1] Jenseen,Tore K,Kongshaug,et al. Enengy consumption and genhbouse蒸发器: E-二效降膜蒸发器; S. S.-雾沫分离器四eisiaes in ftilit prodution [C ]// Proeedingg - Intemationad图3预中和反应尾气分流的 DAP料浆浓缩流程Fertiliser Sociely. [ S.I. ]:Intemational Fertilier Society , 2003:1-以加工1tP20,相当的DAP产品(18-48-0)[2]杜怀明,夏索兰,朱家罪。等.“磷酸预浓缩法"磷铵节能新工艺28为计算基准，总氨耗量的55% (~ 260 kg)的NH,及关键技术[J ].现代化工.,2007.27(12):45-49.加入预中和反应器，按DAP反应热(5 200kJ/kg[3]化工部建设协调司，化工部硫磷设计技术中心磷酸磷铵重钙NH;)计算反应蒸发量，以此为热源的两效蒸发浓技术与设计上册[ M ]北京:化学工业出版社，1996.[4.] Hydro Ferilizer Trorolgy Beic Engnering Packae for Conversion缩计算工艺参数见表3(系统热损失按10%计)。to DAP / NPK Productio:Section 2 Proces Deseription [M].由表3可见，回收预中和反应尾气余热的磷酸浓缩ethelands:Hydro Ferilier Technology, 1999DAP.节能工艺，仅需w( P2Os )34 %的浓缩磷酸就[5] 朱家骅，夏素兰.马空军,等.磷铵[厂废气两效利用加工料浆的一种方法:中国,ZL 101 107690 [P ].2005- 04+ -27.可以加工得到符合氨化造粒要求的含水率约23%[6]朱家骅,夏素兰,杜怀明. DAP尾气循环联产MAP过程分析与的预中和料浆，比传统工艺要求的磷酸浓度降低现场实验[J] .化工学报.2004. 55( 12):1982-1988.[7]罗澄源,张允湘， 钟本和,等磷酸、磷铵的生产工艺[M].成都:10百分点;从另-一个角度，直接从一效和二效磷酸成都科技大学出版社，1991.(上接第 17页)3结论[2] 贾云,陈君和.无机阻燃剂高聚合度聚磷酸铵的研制[J]石油化工,2006,35(1):56 - 59.在本实验条件下，合成平均聚合度为400的[3] Makoto Watanabe, Masami Watanabe. Prepenation of AmnoniumAPP较好的磷酸铵盐原料是磷酸-铵，适宜的反应Polyphosphate Form I from the System of Ammonium温度为300 C,较适宜的配料比是尿素与磷酸- -铵.Orthophosphate - Urea Bull「J]. Chemistry Society of Japan,中国煤化工的摩尔比为2,适宜的反应时间为3h。[4]Fno,et a1.Aproces for .proYHCN M H GII type ammoiumpolyphoshate:EP 044778[ P ].19929 07-15.[1]李茂林,高 枫,王帮贺.等.新型阻燃剂聚磷酸铵的合成[J]. [5] 张泽江，梅秀娟.聚磷酸铵阻燃剂的合成及阻燃机理[J].阻燃辽宁化工204.33(3);132- 13,166.6材料与技术,2004(2):5-8.