生物质再燃还原NOx的机理分析

第24卷第1期电站系统工程Vol 24 No. 12008年1月Power System Engineering文章编号:1005-006X(2008)01-0001404生物质再燃还原NO的机理分析清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室于海洋杨石张海吕俊复摘要:生物质是用于煤粉炉再燃脱硝的重要燃料。分析了生物质快速热解还原NO的机理。生物质热解的主要产物是HxCO、CO2CH4、C2H2、C2H、C2H,CH、CH、焦炭、焦油和灰分等,生物质中的氮热解转化为HCN和NH1,二者对还原NO3有很大的影响生物质再燃主要是通过碳氢化合物还原NO3,HCO+NO和CH(特别是CH3)+NO3是最重要的反应,CH在CH脱硝过程中最重要,HCCO在C2脱硝过程中占主导作用。CO、H2、焦油和灰中的碱金属对还原NO起到一定的促进作用关键词:NO3;生物质;再燃;机理中图分类号:TK6文献标识码:ADiscussion on Mechanism of Nitric Oxide reduction by Biomass ReburningYU Hai-yang, YANG Shi, ZHANG Hai, LV Jun-fuAbstract: Biomass is one kind of important fuel for NOx reduction by reburning. The mechanism of nitric oxidereduction by biomass reburning was discussed. The main products of biomass rapid pyrolysis are Co2, CH4, C2H2, C2H4,C2H6 C3H, C3 Hs, char and tar. While the Nitrogen in the biomass converses to NH, and hcn during rapid pyrolysis,which both are important in reducing NOx. NO reduction by biomass reburning is achieved mainly by the reactionbetween hydrocarbon and NOx, where HCCO+ NO x and CH,(especially CH3)+ NOx reactions are most important. TheCH+ NOx reaction is the dominant reaction when using methane as reburning fuel, while the HCCo+ NO, contributessignificantly to remove NO when C2 hydrocarbons are used as reburning fuels. CO, H2, tar and alkali metal havepotential to promote NOx reductionKey words: NOx; biomass; reburning; mechanism目前,降低燃烧过程中的NO3排放有两类方法:一类是燃烧控制技术,即采用各种措施抑制或者还原炉内燃烧过生物质热解程中产生的NO3,如燃烧优化、低NO3燃烧器、空气分级生物质的热解是生物质再燃的第一步反应。热解有两种等;另一类是烟气后处理技术,即在燃烧后将已形成的NOx加热方式:缓慢加热和快速加热。缓慢加热可制取大量焦炭;还原成N2,如选择性催化还原、非选择性催化还原等。目而快速加热可用于制备液体和气体。对于再燃过程,生物质前我国对低NO排放多依靠包括低NOx燃烧器在内的燃烧的热解可以理解为快速热解。组织,但此方法的NOx减排效果多低于50%,不能满足日影响生物质热解产物的因素是多方面的,如生物质原料益严格的环保要求。的特征(组分、粒径等)和热解反应条件(热解终温、压力利用燃料再燃降低NO3排放是广泛应用于工业生产的停留时间),热解反应器形式和材料也会影响生物质热解产有效方法,它是利用燃料分级,形成还原性气氛迫使NO3物的成分和相对含量。实验研究表明,除生物质本身的特性分解再燃燃料多采用天然气,也有采用高挥发分超细煤粉、外,影响气体产率的因素大小依次是加热方式、热解终温油、生物质等。生物质资源丰富,具有碳、硫、氯含量低,填实率和粒径氧含量高,挥发分含量高,易着火等特性,所以利用生物质生物质在受热时先进行一级分解,产生焦炭、一次焦油再燃既能有效地降低NO3排放,又符合可持续化发展的要和一次气体;在高温时,一次焦油发生二次分解,产生二次求。目前,再燃脱NO3的机理目前还不是很清楚,研究者焦油和二次气体,液体产量下降,气体产量迅速增加,见图给出的各种反应机理不尽相同,特别是各种机理的动力学参1。焦油产率在550~600℃时达到最大值,随着温度升高数差别较大。通常认为锅炉燃烧产生的绝大部分NO2都是焦油的产率迅速下降,而CO、CH4和H2的产率迅速上升2燃料型NO,而快速型NO2和热力型NO3含量很少,但生由此可判断出当温度超过550-600℃时,一次反应已经完物质中的氮含量较高,因此利用生物质再燃应该非常谨慎。成,二次反应产生大量的CO、CH4和H2等,其中CO产量生物质作为再燃燃料包括了挥发分对No3的均相气体增加很快,因为此时随着温度的升高,发生了气化反应。再燃和固定碳对NO3的异相再燃两部分。已经有大量的关只有温度超过500℃时,H2才会析出。随着温度进一于焦炭还原NO2的研究,而再燃过程中均相反应比异相反步升中国煤化工面与高温阶段的脱氢应更有效,因此本文对生物质再燃还原NO2的均相反应机反应有CNMHG都有一定的H析出理进行了分析探讨。另一方出m期及生现用灰脱烈生成,而CH、C2H4收稿日期:2007-1022C2H的含量会逐渐降低。在一定的温度范围内,CH4、C2H4于海泮(1982-),男,硕士研究生。北京,10084C2H6的含量会达到最大值,这个温度范围受到其他因素的电站系统工程2008年第24卷影响,并且与生物质的种类密切相关。对于木材,在750℃焦炭时,CH4达到析出高峰;当炉腔温度超过750℃后,CH4CH、C2H6的含量会逐渐降低,H2含量升高的速度加快次焦油对于橄榄油残渣,在550~600℃时,C2lH4、C2H6的含量达4物厚分解《体到最大值2。CO2的变化要复杂一些,由于生物质种类不同(、CO1CO、H变化规律也不同,但是当温度超过800℃以后,CO2的含量CH4)将随着温度的升高而降低2图1生物质热解过程示意图生物质的差异主要体现在生物聚合物结构及其含量差生物质的热解气体成分因其组分的差异而不同。表14异。在200220℃以下,主要是水分的蒸发3随着温度为稻壳、木屑、橘皮等3种生物质的成分及其快速热解气体的升高,首先是半纤维素的分解,然后是纤维素的分解,最组分,表25为麦秆、颗粒麦秆、橄榄废弃物和桦木的快速后是木质素的分解,这些与实验得到的失重曲线相吻合3。热解结果。木质素的分解是一个比较缓慢的过程,它与半纤维素大约同再燃过程中,生物质热解是快速热解,热解的主要产物时开始分解,并一直反应到700~720℃。纤维素和半纤维是H2、CO、CO2、CH4C2H2、C2H4、ClHC3H、C3H素分解生成挥发性气体,木质素分解主要生成焦炭2。焦炭、焦油和灰分等。表1生物质的工业分析、元素分析及热解(850℃)气体组成元素分析工业分析生物质热解气体组分(脱水后项目稻壳400955433240.520.1412681266841667515918711.7537418.354.141.1227木屑451557642010390.0315072284387827180229303115252521.8241.17橘皮45646403292120051345245113473.1623323836219853.8010638.22表2热解气体组分(脱水后)颗粒麦秆橄榄废弃物粒径mm0.5-100.5~105~0.80.8~1005-0.80.8~10温度r8000010008008001000350439242322.117315.711.70.312.348.42生物质再燃还原NOx的机理分析21200°C生物质热解产物中最主要的碳氢化合物是CH4、C2H231300cC2H4、C2H6,含氮组分是HCN和NH3。可见生物质再燃脱除NO3的反应可以简化为挥发分中主要的碳氢化合物以及含氮物质与NO2的反应2l含氮物质与NO2的反应机理在反应过程中,燃料中的氮以HCN或者NH3为中间媒介,挥发分中的含氮物存在两种竞争的反应路径:一种是通过反应(1)被氧气氧化成NO4;另一种是通过反应(2)与离喷口距离l/mNO3反应生成N2,因此再燃区的过量空气系数要小于1,否图2不同温度下HCN浓度预测(a=08)则利用燃料再燃,不仅不能有效地脱除NO3,反而会增加气(NO+HCN+NH3)含量也增大,这样可能在燃尽区形成大体中的NO3含量。量的NOx,对降低NO3的总体排放量不利,这也是再燃区HCN/NH+O2→NO4+…(1)温度不能过高的原因之一。HCN/NE+NO、→+N2+在富燃料条件下,HCN的形成主要依赖于烃根浓度7:再燃燃料中含有一定量的含氮组分HCN,对再燃过程CH+NO→HCN+有着重要的影响,再燃区内HCN浓度越高,NO2的还原率然后HCN按NCO→NH→N实现转变,最后还原为N越大。图2为不同温度下CH4还原NO3反应中HCN浓度的模型预测结果H中国煤化工CNMHG由图2可以看出,在温度为1373K时,HCN的浓度最NHNU→+N2UH大,对应了CH4的最大还原率。这表明HCN对于生物质再NH+H→N+H2燃脱除NO3的反应具有重要的影响。但是当温度过高时,NH+OH→N+H2OHCN含量越大,使得通过再燃区出口进入燃尽区的TFNN+NO→N2+O于海洋等:生物质再燃还原NO3的机理分析但是在有氧条件下,CH会与氧发生反应还原NO3过程中,CH2与NO反应的重要性减弱,而CH+O→CO+H(10)HCCo起到了至关重要的作用。HCCO有3种反应路径:所以,在氧化性气氛中,CH会发生反应(12),这部HCCO+NO÷NCO+HCO分CH没有起到还原NO2的作用;如果在还原性气氛中CCO+NO2今HCNO+CO则CH会发生反应(3),进而达到还原NO的目的。由此HCCO+NO, SHCN+CO2(28)可以看出反应(3)和(10)都会消耗CH,二者相互竟争。其中反应(27)和(28)是最主要的反应渠道,尤其是后者因此,要改善再燃脱除NO3效率,就要尽可能多地增加CH1在温度不是很高的工况下,除了HCCO,CH2也起到了与NO3接触的机会,并同时抑制CH与O的反应定的作用故而HCN本身对于还原NO3并没有直接起到作用,而CH2+NO÷HCNO+H是通过中间步骤生成NH,NH再将NO3还原成N2CH2+NO HCN+OH(30)生物质再燃过程中产生的另外一种含氮物质是NH3e在HCCO和CH2的前驱体是C2H2,二者都是C2H2反应直NH3与NO的反应过程中,除了NH3,NH和NH2也起到了接生成0重要的作用,NH对NO存在着直接的还原作用。正是由于C2H2+O÷HCCO+H(31)NH3对于还原NO3有重要的意义,人们采用向炉内高温烟气C2H2+OeCH2+CO中喷入氨或尿素的方式,可以将NO3排放降低达92%HCCO与NO3的反应在很大程度上受到HCNO的影响。NH3与NO2的主要反应是早期的研究认为HCNO主要发生反应(33),但是即使在富NH2+OH,O,H-NH2+…(11)燃料的工况下,HCNO与O和OH通过反应(34)和(35)NH2+NO3→N2+H2O(12)迅速反应并生成NO。所以,抑制HCNO的生成对于再燃22CH4与NO2的反应机理脱硝有重要的意义NO3和甲烷反应的早期实验发现,NO3被转换为HCNHCNO+H≌HCN+O水和氢气。对于煤粉锅炉再燃还原NO3的过程,整体反应HCNO+O≌→NO+HCO可以表示为:HCNO+OHONO +CH,O/HCOH2NO+2CH4=2HCN+2H20+H3HCCO不仅和NO3反应,同时还与O、OH、O2反应6NO-+2CH4=2C0+4H20-+3N,(14)见反应(36)~(39),这些反应和NO3竞争HCCO,从而近年的研究表明,在CH4还原NO3的过程中,由于CH4抑制了HCCO与NO2的反应,尤其是HCCO与氧气的反应分子结构比较稳定而很难直接与NO3反应,但是CH4可以影响最大和OHH迅速反应分解为CH1,并进一步分解为CH2、CH1HCCO+OOCO+CO+HHHCCO+OHSCO+H,O(37)CH3+OH台CH2+H2OHCCO+O: CO2+CO+HCH2+H今CH+H2(17)rCCO+O2÷CO+CO+OH(39)CH+H→C+l(18)当CH4作为再燃燃料的时候,虽然HCCO起到一定的CH是还原NOx反应中重要的中间媒介,尤其是CH3作用,但是主要是CH(尤其是CH3)起主导作用:当C2CH2与NO2的反应对于再燃脱除NO起到非常重要的作用,作为再燃燃料的时候,HCCO起到主导作用,而CH的作用尤其是再燃燃料中含有大量甲烷。在温度较低的情况下,要减小很多。CH3主要参与反应(19)和反应(20)的自身聚合反应,从而完成从C1到C2的转化,即部分的CH4也可以像C2类碳氢化合物(C2H2、C2H4、C2H5)一样的反应途径进行2H6+MCH+CH,+Me C2H5+H+M(20)烟气[NO-00pm烟气[SO」=pm在温度较高的情况下CH3与NO3的反应有3种路径明反应停留时间rlsCH,NOx+Me CH,NO+M(21)平衡比=105CH2+NO≌H2CN+OHCH +NO HCN+H2O在再燃工况的温度范围内,CHNO分解特别快,主要烟气中CH含量Cc3H6发生反应(22)和反应(23);又由于H2CN分解也很快图3物气由口今量计MO脱除效率的影响以CH2在高温下反应的最终产物是HCN24中国煤化工23C2H与NO3的反应机理CNMHG显著的影响,C3H比C2类碳氢化合物与NO3的反应,重要的中间产物是例的增加对提高NO3脱除率有着积极的意义,见图31,影CH3和C2H3,使C2类碳氢化合物之间相互转化明响程度超过了CH4。关于C3H与NO3的反应机理目前很少C2H4+H+Me C2H5+M(24)有学者研究,这主要是由于一般生物质生成CH的量很少CH+HM=CH1+M(25)有关于cH4与NO的反应机理还需要进一步的研究。年第24卷生物质热解会生成大量的焦油。再燃过程中,焦油有助(2)生物质燃料氮热解后主要以HCN和NH3形式存提高NO3的脱除率,主要是通过焦油中的固定氮反应产在,二者对还原NO有很大的影响。HCN的含量越多,对生成HCN实现的。NO2的还原率越高;焦油促进NO3的还原是通过焦油氮生成25C0、H2与NO3的反应机理HCN而实现的:NH主要通过生成的NH直接还原NO生物质气中含有大量的CO和H2,目前关于CO和H23)生物质再燃主要是通过碳氢化合物还原NO3,以对于再燃脱硝的影响,不同的学者有不同的观点。有的学者CH+NO2和HCO+NOx反应为主。对于CH4而言,前者占主认为单独的cO与H2对再燃脱硝没有积极的影响2;也有导地位,尤其是CH与NO2反应;对于C2类碳氢化合物,后的认为CO和H2对于NO的还原起到了积极的促进作用。者占主导地位。从生物质热解气组分C1和C2的含量来看实际上再燃燃料中H2的存在对NO消减有重要的地位。CH和HCCO在还原NO方面有同等重要的地位在CH4空气火焰中加入少量的H2能够有效降低NO、NO2)H、O、OH是NO3生成和分解反应体系内重要的和NO的浓度,因为H2的加入减少了HO2同时增加O、H活性基。CO0、H2和碱金属在反应中能生成或者促进生成这的浓度,有利于NO3的消减些活性基,从而促进NO3的还原。同时,CO和H2能和再再燃燃料生成的CO,会发生以下的反应燃区内的氧气反应,加强了再燃区内的还原性气氛,从而有CO+OH→+CO2+H(40)利于还原NOH+O2→OH+O(5)再燃区的气氛对于NO还原有重要影响。若再燃O+H2O→OH+OH(42)区氧气过量,会与NO32竞争和HCN、NHCH、HCCO等上述反应能产生一定量的OH,所提供的OH基可以使的反应,不仅不能有效还原NO,反而会增加NO2的总量燃料中的NH2氧化,有利于NO的消减。进一步的研究表(6)生物质再燃还原NO是一个复杂的过程,影响再燃明,温度对CO和H2脱硝有很大影响,在低于1400K时还脱硝效率的各种因素是相互联系的,很多机理到目前为止还原效率几乎为0,在1550K高温下对NO的还原效率大约不是很清楚,有待进一步研究%,且CO比H2的还原率高参考文献O,主要通过以下反应向N2转化:[李爱民,李延吉.固体废物在固定式热解炉内热解产气特性的实验研究门]环境污染治理技术与设备,2003,4(4)4~10H+NO+M→HNO+M(43)(2) 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Composition of products obtained via fastHNO+H≌NH+OHpyrolysis of olive-oil residue: Effect of pyrolysis temperature [] J. ofNH+NO3今N2+…nalytical and Applied Pyrolysis, 2007, 79: 147-153CO和H2对于再燃脱硝起到一定的作用,影响程度与再3] Lopez MC B,atdl. Composition of gases released during olive stonespyrolysis [] J. of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002, 65: 313-322燃气氛中碳氢化合物的含量和过量空气系数有很大的关系,李戈池作和斯东坡生物质废弃物再燃降低N0、排放的试验研CO和H2很少直接参与还原NO3的反应,而是通过生成H、究门热力发电,2004(2):41O和OH基,为其他气体还原NO2起到积极的促进作用。当[5] Rolando zanzi,eta. Rapid pyrolysis of agriculture residues at high再燃气氛中存在碳氢化合物时,温度对NO3的还原率影响temperature ] Biomass and Bioenergy, 2002, 23: 357-366很大。另外,CO和H2能和再燃区内的氧气反应,加强了再6]潘维.超细煤粉再燃机理及改造方案的数值模拟研究[D淅江大燃区内的还原性气氛,从而有利于还原NO学,20057 Wendt JO L Sterling C V, Matovich M A. Reduction of sulfur26生物质灰分对NO3反应的影响最大,高温下NaCO转变为NaOH,并裂解为N原子和11agkP1973- a ustion (C)The生物质中的灰分钠钾含量高。在再燃过程中,碱金属通过生成自由基强化NH2和NO3的相互作用,其中钠的活性modeling of hydrocarbon flames using detailed andOH离子,Na原子在含湿气氛下进一步生成NaOH1巧systematically reduced chemistry [D]. University of London, 1995[9] Glarborg Peter, et al. Kinetic Modeling of Hydrocarbon /Nitric OxideNaOH+MoNa+OH+MInteractions in a flow reactor [] Combustion and Flame, 1998, 115: 1-27Na+H,OeNaoH+H(47) [10] Prada L, Miller James A Rebuming using several hydrocarbon fueis反应生成的OH、H自由基与NH3和CH4反应生成NHa kinetic modeling study []. Combustion Science and Technolog和CH,从而还原NO碱金属的作用比NH更为显著。再m范志林张军,林晓芬等生物质气再燃还原NO、的实验研究燃过程中通过加入Na2CO3,NO还原率甚至可高达96%国工程热物理学会第十一届学术会议C]北京,200.555-560.[12]沈伯雄天然气再燃脫硝的动力学模拟与分析研究R]清华大学,2023结束语[13] Spliethoff Hartmut, Greul Ulrich, Rodiger Helmut. Basic effects onetaoino and reaming at a bender scale tes(1)热解是生物质再燃的第一步。生物质热解受其种中国煤化工类、加热方式、终温、粒径、填实率、停留时间等因素的影[14CNMHGanced non-catalytic post响。生物质热解的主要产物是H2、CO、CO2、CH4、C2H21991,10:182~185C2H4、C2H6、CH、C3H3、焦炭、焦油和灰分等。生物质[15] Glarborg Peter, Kristensen P G Dam-Johansen Kim. Nitric oxiderebuming by non-hydrocarbon fuels. Implications for rebuming with再燃脱除NO3的反应可以简化为挥发分中主要碳氢化合物gasification gases [] Energy and Fuels, 2000, 14(4): 828-838以及含氮物质与NO2的反应编辑:闻彰