乙二醇钛的制备与应用研究

Vol, 30 No 6华东理工大学学报2004-12Journal of East China University of Science and Technology657文章编号:1006-3080(2004)06-0657-04乙二醇钛的制备与应用研究顾宇辉,黄伟,古宏展2,徐宏2,韩哲文1(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;2.上海交通大学纳米科学与技术工程中心,上海200030摘要:用尼莱斯方法合成了一类新型的有机钛酸酯—乙二醇钛(Ti(OCH2CH2O)2)晶体,并用TG-DTA、FT-IR、透射电镜(TEM)、XRD粉末衍射对其进行了表征。XRD衍射及TEM结果表明该化合物是由TiO八面体共棱相连构成的链状聚合物。乙二醇钛作为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的缩聚催化剂,表现出了较锑系催化剂(Sb2O3)更高的催化活性关鍵词:聚酯;缩聚催化剂;乙二醇钛;合咸中图分类号:O631.5;O643.36文献标识码:APreparation and Application of Titanium GlycolateGU Yu-hui, HUANG Wei, GU Hong-chen', XU Hong?, HAN Zhe-wen'(1. College of Material Science and Engineering ECUST, Shanghai 200237, China; 2. EngineerinCenter of Nano Science and Technology, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)Abstract: Using Nelles method, titanium glycolate crystal, Ti(OCH2CH O)2, was synthesized andcharacterized by thermal analysis (TG-DTA), infrared spectroscopy, transmition electron microscopy(TEM)and powder X-ray diffraction (XRD). Results of XRD and TEM show that the structure is decribed as parallel chains built up from edge-sharing Ti-O octahedra. Furthermore, titanium glycolate isused as polycondensation catalyst of poly-ethyleneterephthalate(PET), and shows more active than antimony-based catalysts (Sb, OKey words: polyester polycondensation catalyst; titanium glycolate; synthesis目前,国内外纤维级聚对苯二甲酸乙二酯解稳定性差,易与水反应失去活性,而且对热降解反(PET)的合成主要采用对苯二甲酸(PTA)与乙二应的催化活性过高导致PET产品的品质下降,色醇(EG)直接酯化脱水生成缩聚单体对苯二甲酸双相发黄,从而限制了Ti系催化剂在工业中的应-羟乙酯(BHET),然后缩聚脱EG生成PET聚酯。用21,缩聚催化剂在聚酯的生产过程中起着至关重要的作为了提高钛酸酯的抗水解性能,各大聚酯公司用。T系催化剂(主要为钛酸酯类如钛酸四正丁进行了大量的研究,如英国帝国化学公司(ICI酯与钛酸四异丙酯)的活性高,且无毒性但是其水LTD.)使用a羟基羧酸作为络合物与钛酸酯反应,得到的钛酸酯对水稳定,在反应过程中能够很好基金项目:科技部“十五”攻关项目(20BA310A09);上海市纳米专地维持催化活性,所得的PET色相与热稳定性都得项基金(0159NMo37,0213NM002)到了很大程度的改善。美国杜邦公司( Dupont)也E-mailaesting@163.com提出将多官能团有机物(如多元醇胺、羟基羧酸、多收稿日期:2003-12-22作者简介:顾宇辉(1975-),男,江苏苏州人博士,主要研究方向:催元羧酸、缩水多元羧酸)与钛酸酯反应,改善钛酸酯化新材料设计与制备的水解稳定性。本文拟采用聚合反应体系中本身含华东理工大学学报第30卷有的具有双官能团的乙二醇作为配体,与四氯化钛品;为增比粘度;[们为特性粘度,dL/g;to为溶剂反应得到具有抗水解性能的一类新的聚酯缩聚催化流出时间,s;t为溶液流出时间,s。剂—乙二醇钛。我们认为,由于乙二醇与钛形成的1.3.2熔点的测试将样品切成厚为25m的薄是一个五元环的整合结构环的热力学稳定性高因片,剪取约0.5mm2的样品,放在载玻片上,用盖玻此将具有良好的抗水解特性,并在缩聚过程中能表片压紧,然后升温测熔点现出较好的催化效果1.3.3色度的测定聚酯样品粉碎后,取20~40目的颗粒,放入烘箱中,在(135±5)℃下加热301实验部分min,使其结晶完全。空气冷却后,在色差仪(SC80C,北京康光光学仪器公司)上测定试样的L和b1.1试剂与仪器值。L值反应了样品的透明性,L值越高,透明性就干燥氨气、三氧化二锑、四氯乙烷为化学纯;其越好;而b值代表了黄色与蓝色的相对值,b值越余试剂为分析纯。高,样品就越黄热重(TG)分析: UNIVERSAL V2.4F,TAInstrument;FRR红外光谱分析: bruker equinox2结果与讨论55, Bruker Optics;形貌TEM观测:JEM-1200EXJEOL;XRD粉末衍射(晶型测定):日本 RIGAKU2.1乙二醇钛的TG分析图1是乙二醇钛的TG曲线,升温速率为1.2实验方法10C/min,分解温度为328.42°C,从300~350C乙二醇钛的制备:在干燥的N2气氛保护下,将呈现陡降区域,相对应的质量损失约49%,这与定量的TiCl4缓慢加入剧烈搅拌的无水乙二醇Ti(OCH2CH2O)2分子结构中TO2的含量48%相一中,容器内产生大量的白烟,溶液呈浅黄色,持续搅致。曲线上前面的失重是由于未洗净的有机物引起拌5min,通入干燥NH3中和反应生成的HCl,一段的,而500°左右的失重峰由微量残余的NHCl固时间后出现大量的白色NHCl沉淀,至pH值为中体分解造成的性左右,停止通入NH3,静置20min,过滤去除反应生成的NHCl便得到粘稠的溶液,密封,防止水汽100r-13213842t354进入。将所得溶液在1kPa,80"C下减压蒸馏,当体积减少到原来的一半时,溶液开始变成白色不透明并有大量白色的固体析出,停止加热,过滤。将沉淀用丙酮洗涤,便得到乙二醇钛固体15197C50777C催化性能研究:在20L的不锈钢反应釜中,加50}58s9c人8kg(48.15mol)对苯二甲酸、4kg(64.47mol)乙二醇及准确称量的催化剂进行反应,酯化在一定400500600压力下进行,酯化结束时间以出水量来判断。酯化结束后,加入稳定剂磷酸三甲酯1.6g(0.01143图1乙二醇钛的TG曲线mol),进行逐步减压缩聚,缩聚最后阶段釜内压力Fig 1 TG curve of titanium glycolate应保持在300Pa以下,反应一段时间,后用水急冷2.2FrR分析并切粒。Hampden-Smith等人报道,钛酸异丙酯与其1.3测试方法他钛酸酯中TiO键的伸缩振动在619cm-,而在1.3.1特性粘度的测试测试方法参照GB/图2中,TO的伸缩振动频率分别在632.9cmT14189-14190-93。和593.7cm-1,这说明在乙二醇钛中,Ti-O可能[η]=√1+1.47有两种键长;1086cm-1和1042cm-1对应着乙二醇中的C—C—O伸缩振动;1124、1056、1030[7]=2=tcm-1和635、595cm-1对应于与钛原子相连的式中C为溶液浓度每100mL溶液中有0.5g样Ti-OC振动:534.2、497,4cm和411cm-对第6期宇辉等:乙二醇钛的制备与应用研究应Ti-O-Ti的伸缩和弯曲振动。图2a与Dan两者具有完全相同的晶体结构。这种物质具有聚合Wang等人所得的乙二醇钛FT-IR图谱相吻合,物的特征,在c轴方向上,通过钛氧八面体的共棱相说明所得的乙二醇钛固体组成一致连并无限伸长,形成一维链状的结构,在a轴与b轴方向上,聚合物链间是通过较弱的范德华力相连,因此在c轴方向容易解离,与TEM观测到的现象相吻合。4000360032002800240020001600120080040图2乙二醇钛的FT-R谱图Fig. 2 FT-IR spectra of titanium glycolatea-Titanium glycolate: b--Ethylene glycol102030405060702.3乙二醇钛的TEM形貌分析从图3的TEM照片可见,乙二醇钛本身具有图4乙二醇钛的XRD粉末衍射图明显的结构各向异性,在长度方向的强度较高,而在Fig 4 XRD pattern of titanium glycolate径向的强度较弱,易发生解离同时乙二醇钛显示出2.5乙二醇钛的催化性能纤维的特征,并且各纤维之间聚集而形成纤维束状从表1可看出,乙二醇钛的催化活性比传统的催化剂Sb2O3高。每克PTA中加入乙二醇钛为37.5pg/g时,其催化效果就可以达到加入360g/gSb2O3的效果,因此,其催化活性是锑系催化体系的10倍左右。使用乙二醇钛作催化剂时,切片的透明性明显高于Sb2O3作催化剂,这可以归结于催化剂浓度较小的原故。乙二醇钛作催化剂时,所得PET切片色相都有不同程度的发黄,而且,反应时间越图3乙二醇钛的TEM照片长,催化剂浓度越高,发黄现象越严重。聚酯切片质Fig 3 TEM micrographs of titanium glycolate量指标(GB/T14189-14190-93)中,对b值的要求2.4乙二醇钛的XRD粉末衍射是:优级品(0~(4±2)),一级品(0~(4±3),合格从乙二醇钛固体的粉末XRD衍射图(图4)可品(0~(4±4)。由此可以看出,使用乙二醇钛作催知,具有完整的晶体结构,并且与文献[7]用水热方化剂时,在适当的浓度,合适的反应时间可以得到合法得到的单晶乙二醇钛XRD图谱完全一致,说明格的,甚至是质量优良的聚酯切片。表1催化剂的催化性能Table 1 Characteristics of polycondensation catalystsMeltingCatalystdL·g-1)point/CL valueb2030,684253.478.87150TiCOCHICH:O)2 62.5256.40.681254.886.091) The amount of catalyst added for 1 g PTA华东理工大学学报第30卷3结论参考文献:(1)用经典 Nelles方法合成了新型的有机钛酸1]张师民聚酯的生产及应用[M].北京:中国石化出版社,199酯——乙二醇钛催化剂。与其他钛酸酯(如钛酸正丁2华道本囊酯催化剂研究的进展[.菜酯工业,20014:11酯、钛酸异丙酯)不同,乙二醇钛由Ti(OCH2CHO)2(3] Naylor CC, Polyester article [P.GB:97/01505,199.为单元的一种新型一维长链分子构成,具有确定的4] Lustig S R, Burch R. Poly (alkylene arylates) having im晶体结构。它不仅在有机溶剂中,甚至在水中表现高proved optical properties [P]. US:5981690,1999.度的水解稳定性。[5]黄伟,吴越,顾宇辉,等钛的乙二醇盐水解制备超细二氧(2)通过在20L聚合反应釜的实验,进行了乙化钛[]华东理工大学学报(自然科学版),2003,29:198-201二醇钛作聚酯缩聚催化剂的可行性研究,结果表明[6 Hampden S MJ, williams D S, Rheingold A L. Synthesis andcharacterization of alkali-metal titanium alkoxide compounds乙二醇钛具有较原来的锑系催化体系(如Sb2O3)更MTi(O-iso-Pr)s(M= Li, Na, K): Single crystal X-ray diffrac-高的催化活性(约10倍),每克PTA中催化剂的最tion structure of [LiTi(O-iso- Pr)s]2LJ]. Inorg Chem, 1990佳含量为40g左右,用量较少。从色相上来看,用29(20):4076-4081乙二醇钛作催化剂时所得聚酯切片的透明性好;即71 Wang Dan, Yu Ranbo, Kumada N, et al. Hydrothermal syn使有一定程度的发黄,仍然可以达到优级品的质量指标。因此,乙二醇钛是一类很有前景的PET聚酯glycolate complex single orystal, Ti(OCH CH2O)20J].ChemMater,1999,11:2008-2012缩聚催化剂。(上接第647页)3] Lai J Y, Lin FC, Wang CC, et al. Effect of nosolvent addi.参考文献tives on the porosity and morphology of asymmetric TPXmembranes [J]. J Membrane Science, 1996, 118:49-61.[4] Lin FC. Wang DM, Lai J Y. Asymmetric TPX membra[1J Nyman S, Gottlow J, Karring T. The regeneration potentialith high gas flux []. J Membrane Science,1996.110:25-monkey []. J Clin Periodontal, 1982.91257-265.[51 Wang D M, Lin F C. Chiang JC, et al. Control of porosity[2 Cortellini P, Pini PG P, Tonetti M S. Periodontal regenera-of asymmetric TPX membranes [J]. J Membrane Scienc1998,141:1-12brane: A controlled clinical trial [J]. J Periodontal. 1996.67.217-2236]湾泽章主编,水处理的高分子科学与技术丛书(上卷)[M]朱简文充译.北京:化学工业出版社,1985.119.