煤粉热解特性实验研究

第28卷第26中国电机工程学报vL28No.26Sep.15,20082008年9月15日Proceedings of the CSEE@2008 Chin. Soc. for Elec Eng. 53文章编号:0258-8013(2008)260053-06中图分类号:TQ530文献标识码:A学科分类号:470-10煤粉热解特性实验硏究魏砾宏!,李润东,李爱民1,李延吉1,姜秀民2(1.沈阳航空工业学院清洁能源与环境工程研究所,辽宁省沈阳市110034;2.上海交通大学机械与动力工程学院,上海市闵行区200240Thermogravimetric Analysis on the Pyrolysis Characteristics of Pulverized CoalWEI Li-hong, LI Run-dong', LI Ai-min, LI Yan-ji, JIANG Xiu-min(1. Institute of Clean energy and Environmental Engineering, Shenyang Institute of Aeronautical Engineering,Shenyang 110034, Liaoning Province China; 2. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong UniversityMinhang District, Shanghai 200240, China)ABSTRACT: The pyrolysis characteristics of different particle解最大失重速率增大,达到最大失重速率的温度升高,煤粉size Hegang(HG) and Zhungaer(zGE) coal were investigated的热解特性指数D值增大,即升温速率的增加有利于细煤by non-isothermal thermogravimetry in high purity argon.The粉的热解。此外,在10℃/min加热条件下,对比了平均粒results show that there are four stages( dehydration,, holding,径基木相同的鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性,发现挥发分含rapid weight-loss and slow weight-loss)during the量接近,而灰分含量较高的鹤岗煤的热解特性明显优于准噶non-isothermal weight loss process of different granularity coal /Khpowders, the differential thermo- gravimetry (DTG)curve has关键词:煤粉;热解特性;颗粒粒度;热分析two weight loss peaks when temperatures lower than 1 400 CThere was no differences in the weight-loss characteristics of 0 3Ivarious samples at the temperature below 400C. For thepyrolysis characteristics of HG coal with rising heating-up rate煤的热解作为煤燃烧过程中的一个重要的初the initial release temperature decreases, the maximum weight始过程,对煤粉着火有极大的影响,也影响到燃烧loss rate and pyrolysis index D increase. Therefore the的稳定性及后期的燃尽问题。由于煤本身具有复杂heating-up rate increase is favorable to improving pyrolysis性、多样性和不均一性,因此影响煤热解的因素繁characteristics of pulverized coal. In addition, comparison多,如煤阶田、矿物成分和含量、粒径4、升温between similar particle size HG and ZGF coal at 10 T/min速*、温度67、停留时间、压力9、煤的显微ating rate shows that the pyrolytic characterstics o组分⑩、气氛等.超细煤粉燃烧技术是目前一种with high ash and similar volatile is better than ZGE coal重要的有效控制NO排放的燃烧技术(在电站煤粉KEY WORDS: pulverized coal. pyrolysis characteristics;锅炉燃烧方面,将超细化煤粉定义为20μm以下的particle size; thermogravimetric analysis煤粉12),美国2000年清洁煤技术项目中将超细煤摘要:利用热天平,以商纯氩气为气氛气体,研究了细化鹤粉再燃作为降低燃煤NO2排放的主要技术之一。本岗煤和准喝尔媒的热解特性。实验结果表明,不同粒度的细文采用非等温热重分析方法,研究了粒度、升温速化和超细煤粉的热失重过程可以分为4个阶段,在1400℃率和煤种对细化和超细化煤粉的热解特性的影响,之前热失重微分曲线有2个失重峰。室温400℃,各样品的失重特性无明显区别。400~980℃,粒度对煤粉失重速率由微分热重曲线计算热解反应动力学参数。间存在较好规律性升温速率对鹤岗细煤粉热解特性的影响1实验部分表现在,随着升温速率的提高,挥发分的初析温度降低;热11凵中国煤化工基金项目:国家高技术研究发展计划基金项目(200AA527051);辽宁省教育厅A类计划项日(2004D079)CNMHG(ZGE)煤,经过碾The National High Technology Research and development of Chi磨,不进行筛分制成细化和超细化煤粉,原煤的煤863 pros质分析数据见表1。中国电机工程学报第28卷表1鹤岗煤、准噶尔煤的工业分析与元素分析中大分子网络结构发生断链(350~1150℃)和半焦Tab. 1 Ultimate and proximate analysis of testingcoal samples缩聚成焦炭(1150℃以上)由图1和2的热解曲线还可以看出,4种粒径煤种元素分析/%工业分析/%的鹤岗煤粉在400℃之前的热解特性曲线无明显HG6825467808260487310420853253448151805区别,在400500℃区间有一快速失重区间,相同ZGE72543.3361.2181016439013.8633.3349.17364温度下的失重速率随粒径的增大而增大,其顺序注:根据a(C)+a(H3)+a(Nd)+a(O)+S)+以A)+a(Md)=100%计算得到为:562μm>23.3m>35.9μm>7,0μm。在5001.2热重分析980℃区间,失重速率与粒径的关系与前者相反,本实验是在囗本岛津公司的60H型热重差热相同温度下的失重速率随粒径的增大而减小,其顺同时分析仪上进行。采用5、10、20、30℃/min升序为:7.0mx359m>233mx562m。980℃温速率,用气(99作为气氛气体,气体流量以后,70、359和562m粒径的煤样也较好规律:50 mU/min。试样用量约8mg,用高纯氩99在980-1200℃之间,同一温度下的失重速率随着气吹扫05h以除去炉体内的空气,再开始程序升温。粒径的增大而减小:在1200400℃之间,同温度下的失重速率随着粒径的增大而增大。而在2结果及讨论980-1400℃之间,23.3μm粒径样品的与其他3个2.1热解特征参数的确定粒径样品有较大不同:在980-1270℃之间,呈现了在氩气气氛中进行的热解实验可以得到TG和比其他3个粒径样品加速失重的状态,且在1120℃DTG曲线,其特征参数有:①挥发分初析温度T,时失重速率达到最大。总体上,在10℃/min的热℃:指试样开始失重时的所对应的温度,是衡量煤解条件下,4种粒径煤粉在980℃之前的热失重有质挥发分析出难易的一个重要囚素,取DTG曲线较好规律性,在主要热解温度区间,煤粉粒度的减上开始恒定出现负值的点;②挥发分最大释放速度小,有利于热解反应的进行。因为随着粒径的减小,峰值(dw/dtmx,mg/min;③( dw/dr对应的温度可以从煤粉的比表面积,热的传递速率、化学反应为Tmax,℃;④(dw/dr)/dw/dt)=1/2对应的温速率、物质的挥发速率等多方面导致煤粉的热失重度区间△T12,即半峰宽,℃:⑤定义热解特性指数加快。而在980-1400℃之间,233um粒径煤D为:DmT,△m2gmn℃),各煤样/dr)粉的热失重与其他3个粒径煤粉样品相比出现异常,这种现象需要大量的实验数据米进一步分析。的热解特性参数见表2。由于本节所述实验条件下,不同粒度样品在高2.2不同粒径煤样的热解特性分析温和低温区各有一个快速失重阶段,笔者计算了其图1~3是不同粒径的鹤闵细化和超细煤粉在低温区间的热解特性参数,见表2。热解特性参数10℃/min的升温速率下的TG、DTG和热解特性参与粒度的关系曲线见图3。本实验条件下的Tr和数与粒径关系。由图1和2可知,各粒径鹤岗煤在(dw/mx与粒度的关系不明显。而D值随粒度的10℃/min升温速率下热解特性曲线分为4个阶段,增大而增加,这与400500℃下的DTG曲线表现分别对应于水分和吸附气体的脱附(初温到150℃)、出的特性一致。但月前在低温区大粒度煤粉的热解煤中非共价键结合的分子发生解聚(150~350℃)煤特性反而优于小粒径样品的原因还不明确表2实验样品的热解特性参数Tab. 2 Pyrolysis characteristic parameter of micro-pulverized coals工况编号煤种粒径m比表曲积(m/)升温速率/tmi)r(dwda- mg/min) Tma/c△ Tu/ D/(10mg/(min℃472.3643576HG359HG23.33.00o00050057424579247.004664035444中国煤化工26167CNMHG218.550.22494.5827805732ZGE 23.0233.38475.86371.82第26期魏砾宏等:煤粉热解特性实验研究008233m5℃rmin359pm30℃/min80012004①度8001200温度/℃图5升温速率对鹤岗煤DTG曲线的影响图1粒度对鹤岗煤TG曲线的影响fig 5 Effects of temperature rising rate on dtG pyrolysisig. 1 Effects of particle size on TG pyrolysis curves(HGyes(HG)10℃rmin270123.3umT亠(dwdn7.0um12001600温速度/℃/min)图2粒度对鹤岗煤DTG曲线的影响图6鹳岗煤热解特性参数与升温速率关系曲线Fig 2 Effects of particle size on DTG pyrolysisFig 6 Pyrolysis characteristic parameter vs temperatureactal deon(HG)l0℃/min析温度降低,在相同的温度下的分解程度越低;热-(dw/dr解最大失重速率增大,达到最大失重速率的温度升高,TG曲线和DTG曲线向高温方向移动,此结论与文献[14相同。说明升温速率对超细煤粉的热解特性存在正反两个方面影响。升温速率增大,样品颗粒达到热解所需温度的时间变短,有利于热解;粒度/m但同时颗粒内外的温差变大,产生热滞后效应,影图3鹤岗煤热解特性参数与粒径关系曲线响内部热解的进行。Fig. 3 Pyrolysis characteristie parameter vs diameterfractal demention(HG)如图5还可看出,不同升温速率下的TG曲线,23升温速率对热解特性的影响在400~750℃和1000~1300℃范围内存在2个快速图46是平均粒径为233μm鹤岗煤在5、10、失重过程,分别对应于侧链的断裂和芳香稠环的破20、30℃/mim升温速率下的热解特性曲线图及升温裂,但总体来看,随着升温速率的增加,煤粉的热速率与热解特性参数的关系曲线。解特性指数D值增大,见表2。说明升温速率的增由图46可知,升温速率在一定程度上改变了加,促进了煤样挥发分的析出和热解的进行。煤的分解历程,随着热解速率的提高,挥发分的初24煤的种类对热解特性的影响许多研究表明,粒径是影响煤粉热解特性的重30℃min要因素。但由于制备条件的限制,目前还没有研究者做到在同一粒径条件下来比较不同煤种煤粉的23.3热解特性。本文选取了平均粒径极为接近的煤粉样中国煤化工μm的鹤岗煤和23.3CNMHG温速率下的热解图4升温速率对鹤岗煤TG曲线的影响Fig. 4 Effects of temperature rising rate on tG pyrolysis特性曲线。由图7、8可知,鹤岗与准噶尔细煤的热curves(HG)解特性叨显不同。热解温度在350-500℃和1000℃机工程学报第28卷表3煤样的热解动力学参数表Tab 3 Kinetic data calculated for coals pyrolysis in highHC233μmtemperature and low temperatureZGE, 23.0工况编号高温段活化能(Jm)相关系数活化能/k/mo)相关系数51045366图7煤种对煤热解TG曲线的影响37.12510.795Fig. 7 Effects of coal kind on TG pyrolysis curves693111.8610℃/min47,78HG23.3 um0.85925热解反应动力学分析对于固体的分解反应,反应的动力学方程式ZGH23.0μm0.16为:kf(a)=Ae-EMATf(a)(1)dt图8煤种对煤热解DTG曲线的影响式中反应转化率a可由TG曲线求得:Fig. 8 Effects of coal kind on DTG pyrolysis curvesa=(w-w2)/(%-w)以上时,鹤岗煤的失重速率较准噶尔煤快;而在式中wn和w分别为试样的最终与初始度量;w为500~1000℃之间,准噶尔煤的失重速率快于鹤岗t时刻的未反应的试样质量;E为活化能:k为速度煤。显然在整个热解过程中,控制热解反应速率的常数;A为频率因子;R=8.314kJ/kmol通用气体常因素不同,在室温至350℃的低温区,挥发分的析数;f(a为未分解的固体反应物与反应速率的函数出速率取决于媒样中氧含量。根据文献1,氧的关系。式1)的积分方程式为含量高,煤中含氧官能团增多,而含氧官能团的键能又较低,容易断裂分解。由表1可知,准噶尔煤8(a)=42RT、BE氧的含量高于鹤岗煤,因此,在350℃以前,准噶根据文献5,17,以机理函数g(a)=(+a)y3-3尔煤的失重速率大于鹤岗煤,而在高温区取决于煤对不同粒径的鹤岗和23.0μm准噶尔煤进行热解动粉样品的比表面积,孔隙率和比表面积也是影响煤力学计算。本文将的热失重曲线分为2个阶段,低粉挥发分析出的重要因素,煤样孔隙率和比表面积温段为50~350℃,高温段为350-1300℃。实验样的减小6,导致挥发分的析出受阻,煤样失重的减品在各温度段的动力学参数见表3小。由于230μm准噶尔远远高于23μm鹤岗煤由表3可知,实验样品在高温段和低温段,活的比表面积,见表2。温度在500~1000℃之间时化能的数值范围不同,高温段的活化能远高于低温随着热解的深入,孔隙和比表面积的作用增强,是段的活化能。说明在煤中小分子活性组分在低温段导致准噶尔煤具有较大失重率的主要因素热解挥发析出所需的活化能较小,随着热解的进由图8可知,2种煤在10℃/mim升温速率下行,剩余物的分子式逐渐增大,难以热解和析出,的DTG曲线存在2个最大失重峰。鹤岗煤粉在低活化能增大。温(200~800℃)和高温(800~1400℃)2个快速失重如表3所示,升温速率与热解表观活化能之间阶段的最大失重速率均大于准噶尔细煤,且达到最的关系不明确,可能原因是慢速加热延缓了反应组大失重速率的温度低于准噶尔细煤粉,见表2。说分从颗粒逸出,从而增加了颗粒的浓度、反应速率明准噶尔煤分子结构紧密,分子的热解反应活性较和停留时间,使二次反应深度增加,从而对活化能鹤岗煤低,在热解过程中煤分子的网络结构不容易的变凵中国煤化工25m准嗎尔烟破坏,热解反应表观活化能高(与表3的计算结果一煤、CNMHG实验得到随着升致)。综上所述,在本实验条件下鹤岗煤的综合热解温速酮平习热化能提高的结论。特性优于准噶尔煤。粒径对各样品热解的活化能也有一定的影响,魏砾宏等:煤粉热解特性实验研究总体表现为随着粒径的增大,活化能增加;各实验coal rank and type on the kinetics of coal pyrolysis]. Energy样品在低温段活化能随粒径和升温速率增加而增s,2001,15(2):413-428[2] Lemaignen L, Zhuo Y, Redd G P, e al. Facrors goverming大的规律性比高温段好,这可能与样品在高温段的reactivity in low temperature coal gasification. part I. an atempt to化学反应更复杂,除粒径、升温速率等影响因素外correlate conversions with inorganicMmineral二次反应的影响不能忽略。因为慢速加热和大颗粒constituents[J]. Fuel, 2002, 81(3): 315-326延缓了反应组分从颗粒逸出,从而增加了颗粒的浓[3] Hanson S, Patrick Jw, Walker A. The effect of coal particle size onpyrolysis and steam gasification[J]. Fuel, 2002, 81(5): 531-537.度、反应速率和停留时间,使二次反应深度增加。魏砾宏,姜秀民,张超群,等.超细化煤粉在热解条件下氮的迁而低温段的热解反应主要是水分和挥发分的析出移特性试验研究U.中国电机T程学报,200,26):62-66阶段(50-350℃),受热解条件的控制,因而在固定Wei Lihong, Jiang Xiumin, Zhang Chaoqun, et al. A experimental其他热解条件时,活化能与变化条件之间表现出较Investigation on nitrogenpropertiesduring pyrolysis[J]. Proceedings of the CSEE, 2006, 26(7): 62-66(in好的规律性。从表3还可知,在相同工况条件下,鹤岗煤在[5] Jamil K, HayashiJI, LiC w. Pyroysis of a victorian brown Ccoal andgasification of Nascent char in COz atmosphere in wire-mesh reactor高温和低温段的活化能均明显低于准噶尔煤,这也Fuel,2004,86(7-8):83384.从另外一个方面证明了上文中关于鹤岗煤的热解6周俊虎,平传娟,杨卫娟,等.用热重红外光谱联用技术研究混特性优于准噶尔煤结论的正确性煤热解特性门燃料化学学报,2004,32(6):658-662Zhou Junhu Ping Chuanjuan, Yang Weijuan, et al. Experimental stud3结论on the pyrolysis characteristic of coal blends using TGA-FTIR[]. Chemistry and Technology, 2004, 32(6): 658-662(in Chinese)1)本文4种粒径的鹤岗煤在0℃/min升温速⑦刀王俊琪,方梦祥,骆仲泱,等,煤的快速热解动力学研究中率下热解特性曲线分为4个阶段,分别对应于水分国电机工程学报,2007,27(17):18-22和吸附气体的脱附(初温到150℃)、煤中非共价键Wang Junqi, Fang Mengxiang, Luo Zhongyang, et al. Researchfast thermolysis kinetics of coal J]. Proceedings of the CSEE, 2007结合的分子发生解聚(150~350℃)煤中大分子网络7(17): 18-22(in Chinese)结构发生断链(350~1150℃)和半焦缩聚成焦炭8] Porada S. The influence of elevated pressure on the kinetics of(1150℃以上)。各粒度样品在400℃前的失重特性evolution of selected gaseous products during coal pyrolysis[]. Fuel2004,83(7-8);1071-1078.接近,而400~1400℃间的失重特性有较大不同。9]杨海平,陈汉平,鞠付橼,等,典型煤种加压热解与气化实验研在400~500℃区间有一快速失重区间,同一温度的究.中国电机T程学报,200,27(26):18-22失重速率随粒径的增大而增大:在500-980℃区Yang Haiping, Chen Hanping, Ju Fudong, et al. Study on pressurized间,同一温度的失重速率随粒径的增大而减小pyrolysis and gasification of Chinese typical coal samplesU]. Proceedings of the CSEE, 2007, 27(26): 18-22( in Chinese)2)升温速率在一定程度上改变了鹤岗煤粉的1 10) Sun Q L,Liw, Chen H K,etal. The varation of structural分解历程,随着升温速率的提高,挥发分的初析温characteristics of macerals during pyrolysis(JI. Fuel, 2003, 82(6):度降低;热解最大失重速率增大,达到最大失重速669-676]朱子彬,王欣荣,马智华,等.烟煤快速加氢热解的研究I.气氛率的温度升高。即随着升温速率的增加,煤粉的热影响的考察{燃料化学学报,1996,24(5):41415.解特性指数D值增大,改善了煤样的综合热解Zhu Zibin, Wang Xinrong, Ma Zhihua, et al. Study on flash特性。hydropyrolysis of bituminous coal I. Effect of atmospheres[]3)在10℃/min条件下,粒径基本相同的鹤岗Chemistry and Technology, 1996, 24(5): 411-415(in Chinese).12】姜秀民,个巨斌,邱健荣.粉颗粒粒度对煤质分析特性与燃烧特和准噶尔细煤粉在高温和低温段各存在一个快速性的影响U煤炭学报,199,24(6)}643-647失重峰,鹤岗细煤粉在高温和低温段的最大失重速Jiang Xiumin, Li Jubin, Qiu Jianrong, et al. The influence of particle率、表观活化能均大于准噶尔细煤粉,且达到最大失重速率的温度低于准噶尔细煤粉。鹤岗煤热解特pulverized coal]. Journal of China Coal Society, 1999, 24(6):643-647 (in Chinese).性指数为579×103mg/(min℃),大于准噶尔煤的[l姜秀民,魏砾宏,黄庠永,等.超细煤粉在氧化条件下N02的释1695×103mg(min℃),鹤岗煤的综合热解特性优放特性实验研究叮环境科学,2008,293):583-586于准噶尔煤。中国煤化工,温,EpmmNOx during micro-参考文献HCNMHGience, 2008, 29(3)583-586(in Chinese)l] Alonso mjg, Alvarez, Borrego AG,stl. Systematic effects of4张超群,魏砾宏,任庚坡,等.超细与常规煤粉的热解特性及其中国电机工程学报第28卷热解机理研究门哈尔滨工业大学学报,200,38(11):1948-1951Conservation Technology, 2007, 25(144): 321-325(in Chinese)Zhang Chaoqun, Wei Lihong, Ren gengpo,etal, Research on[19熊源泉,刘前鑫,章名耀,加压条件下煤热解反应动力学的试验研究动力工程,1999,193):77-81.common-pulverized coal[]. Joumal of Harbin Institute ofXiong Yuanquan, Liu Qianxin, Zhang Mingyao. ExperimentalTechnology, 2006, 38(II): 1948-1951(in Chinese)research of pressurized coal pyrolysis reaction kinetisVJI. Power5]朱学栋,朱子彬,朱学余,等.煤化程度和升温速率对热分解影Engineering, 1999, 19(3):77-8I(in Chinese)响的研究煤炭转化,1999,22):43-47.Zhu Xuedong, Zhu Zibin, Zhu Xueyu, et al. Study on the effect of收稿日期:200803-20coal rank and heating rate on the pyrolysis]. Coal Conversion, 1999,作者简介22(2): 43-47(in Chinese).魏砾宏(1975),女,博士,副教授,主要研[16]吴诗勇,顾菁,李莉,等.高温下快速和慢速热解神府煤焦的理究超细煤粉清洁高效燃烧理论与技术,化性质[煤炭学报,2006,31(4):492496.Wu Shiyong, Gu Jing, LiLi, et al. Physical and chemical properties李润东(1973),男,博士,教授。主要从事of slow and rapid heating chars at elevated temperatures]. Joumal of固体废物资源化研究;China Coal Society, 2006, 31(4): 492-496(in Chinese)李爱!1968—),男,博士,教授,博士生导1门]任庚坡,张超群,魏砾宏,等.超细褐煤粉的热解特性及其热解魏砾宏师,主要研究圊体废物处理及煤的清洁燃烧理论与机理J热能动力工程,2005,204):407410技术;Ren gengpo, Zhang Chaoqun, Wei Lihong, et al. Pyrolysis李延吉(1974),男,硕士,讲师,主要研究characteristcs of super-fine pulverized lignite and its pyrolysis固体废弃物资源化处理mechanism[]. Joumal of Engineering for Thermal Energy and姜秀民(1956-),男,博上,教授,博士生导ower, 2005, 20(4): 407-410(in Chinese).师。从事化石燃料的清洁高效燃烧的理论与技术及[18]何佳佳,邱朋华,吴少华.升温速率对煤热解特性影响的 TG/DTG其生物质能热化学转换的理论与技术的研析节能技术,2007,25(144):321-325He Jiajia, Qiu Penghua, Wu Shaohua. Study on the effects of(责任编辑王庆霞)heating-up speed to coal pyrolysis with TG/DTG analysi[J]. Energy中国煤化工CNMHG