甲醇燃料之发展

262008年增刊安徽化工甲醇燃料之发展黄葵(安徽省化工研究院,安徽合肥230041)摘要:论述甲醇直接使用和间接使用的开发及发展,指出甲醇燃料商业化存在的问题。甲醇作为清洁廉价的能源具有广阔的发展前景。关键词:甲醇;甲醇燃料近几年来,随着石油价格的持续上升,石油燃料能到42.94Mu/a和50.99Mt/ao源短缺引起的经济问题日显严重。甲醇作为- -种燃料又中国煤炭资源丰富,主要以煤来制甲醇,大多数企业重新获得重视。我国甲醇产业发展势头迅猛,甲醇产能采用合成氨联醇法进行生产,目前其合成技术基本成熟，快速增长,甲醇这种清洁、廉价的新能源在未来有着很正向大型化 高效率发展。2006年我国共有甲醇企业167大的发展前途。家,总产量1610万吨,预计2010年产能将达到4600万1国内外甲醇生产现状吨,现已达规模(约20万吨)的甲醇企业的总产量达到国外基本上是用天然气来制造甲醇,在天然气价格757万吨,占产能的47%"。近期我国甲醇领域新建工程低廉的地区不断有新的大型甲醇制造装置投产,其中主项目见表1。.要分布在中东及南美地区。2005和2010年产能分别达表1近期我国甲醇领域新建工程项目工程项目企业名称20万tla 甲醇炼焦炉山东兖矿国际焦化公司20万la甲醇，10万/a二甲醚工程山西同仁达有限责任公司(临份)焦化甲醇工程,煤气净化装置工程云维集团甲醇工程河北旭阳焦化有限公司6万ta甲醇装置工程吉林东圣焦化有限公司2国内外甲醇燃料的应用和开发还在运营。巴西是甲醇燃料汽车推广规模最大的国家,甲醇燃料可以直接用来使用,也可以间接进行使用。到二十世纪80年代中期，在巴西全国已普遍用60%酒直接使用的甲醇燃料可分为全额甲醇和部分掺混精、33%甲醇和7%汽油酒精混合的液体燃料作为汽车甲醇。用燃料。虽然甲醇燃料汽车曾-度萎縮,但近期又再次2.1甲醇汽油的应用被消费者青睐,约有400万辆汽车在使用。国外甲醇燃料开发和应用已有多年历史。1978 年国内甲醇燃料的研发起步较早，也有一定的基础。美国加州首次实现了甲醇燃料的使用,其中有掺85%甲‘“六. 五"期间，由国家科委、交通部和山西省共同组织了醇的轻便车和100%甲醇的重型车,到了1995 年美国的有480辆货车参与的M15- -25甲醇燃料的试验与示范，甲醇燃料汽车达到12700辆,但以后随着石油价格的下并解决了甲醇燃料与汽油相溶性方面的一-些问题。“七.跌,甲醇燃料的使用逐渐减少。在欧洲,二十世纪70年五"期间,由科委组织,中国科学院牵头组成攻关组,对代,德国就推出了甲醇汽车,目前仍有几百辆甲醇汽车492发动机进行扭距、热效率和尾气排放等问题的研在运行。日本的研发始于二十世纪80年代后期,进入究,并取得了较满意的效果。“八. 五”期间,由国家科委90年代初有300多辆甲醇燃料汽车投人运行,主要是组织我国有关部门与德国大众汽车公司合作,共同进行将高比例的甲醇燃料用于轻型汽车。由于石油价格- -度高比例甲醇发动机和汽车的试验研究,其中有8辆车在下跌的影响，到2003年为止仅有约100多辆甲醇汽车北京累计行驶约150万千米,目前仍有3辆甲醇汽车在作者简介:黄奏(1967-).女,1989年毕业于华东理工大学能源化T系T业燃化专业，工程师.目前从事化工信息技《术1工05151910.585202082008年增刊安徽化工27运行,运行车辆性能良好。外,中科院长春应用化学研究所和天津大学等单位也对山西省是我国的富煤大省,在甲醇燃料汽车的研发之进行了研究。目前对DMFC的研发主要集中在催化和应用上做了较多的工作。2000年11月 18日山西晋剂质子膜等方面。中市由国家经贸委立项并由山西佳新能源化工实业有2.2.1催化剂的开发限公司承担的《国家甲醇燃料汽车试验示范项目》进行DMFC所使用的催化剂无论是在阳极还是阴极均了竣工验收。山西省研究出来的多点电喷甲醇发动机展以Pt系贵金属催化剂为主，但这类催化剂不仅资源紧了良好的性能和预期效果,并在配合示范实施过程中缺、价格昂贵,而且甲醇的阳极氧化产物Co易使其中积累了宝贵的技术和管理经验”。毒。目前山西省推广甲醇燃料工作已经从“试验示范阶①阳极催化剂.段”进人到“产业化推广阶段”。至2007年底,山西省累由甲醇催化氧化机理可知,应用Pt、Pd等贵金雇计销售甲醇汽油50余万吨，消耗甲醇13万余吨,建立作催化剂，具有较高的催化活性和较强的耐腐蚀性c甲醇加注站770余座,其中高比例甲醇加注站17个。参Gloaguen发现用碳作载体,可提高Pt的质量比活性和与掺烧的车辆达3000万辆次,参与示范的中巴车共面积比活性。彭程等的研究表明,碳载Pt纳米微粒修饰260辆,最长行驶里程达36万公里。此外,国内- -些汽电极对甲醇氧化有较高的电催化活性。车公司已研发出甲醇轿车,其中奇瑞已研发出1.6排量在Pt催化剂中加人助催化剂，因其成分的不同,对经济型甲醇灵活燃料轿车,并在2007年通过专家评介甲醇电催化的作用也各不相同，其中Ru .Sn.W、Mo等会,其动力性排放性、经济性都优于-般汽车,排放达作为助催化剂对甲醇在Pt 表面的氧化具有明显的改善国3标准;此外上海华普研发出M100甲醇轿车,准备作用。在Pt-Ru基础上添加其他组分也可以提高催化剂投放山西市场。的活性和稳定性，研究较成功的有Pr-Ru-W.2.2甲醇燃料电池的应用和开发Pr-Ru-Os、Pt-Ru-Mo、Pt- -Ru-Ni等体系。在国际上,由于氢燃料电池系统的能源利用率达到②阴极催化剂60%,燃料电池系统的制造成本比发动机低得多,也容阴极催化剂除了有复杂的还原机理外,甲醇还会透易得多,整车生产更加容易。- -些著名公司已经开始开过质子交换膜渗透到阴极，在阴极放电产生混和电位,发甲醇车,其中有戴姆勒一克莱 斯勒开发的以甲醇为导致电池性能降低。液体燃料的燃料电池商用车;本田在2000年开发出甲目前主要使用的DMFC阴极催化剂是P/C。JF.醇电池车,2003年开始商业化生产;福特公司开发生产Diller等人研究表明合金电极有一定的抗甲醇能力。黄出了运动型原型车。幼菊等人对Pr- HxMoCJC氧还原催化剂进行研究表明，甲醇燃料的间接使用可通过化学转化和电化学转HxMoO3对Pt电极上氧还原催化反应有明显的促进作用。化来实现。化学转化主要是将甲醇转化为甲基叔丁基醚二十世纪70年代，研究人员发现过渡金属大环化和二甲醚等。电化学转化可分为直接燃料电池和间接燃合物特别是过渡金属卟啉和酞菁化合物对DMFC氧还料电池，这里所讲的甲醇燃料电池即直接燃料电池,是原有很好的电催化性能。其中刘淑清等人合成的钴卟啉甲醇在阳极被电解为氢和二氧化碳,氢通过质子膜到阴-金属氧簇超分子化合物对氧还原具有良好和稳定的极与氧气反应,并同时产生电流。电催化活性。经过多年实验表明，在Pr中添加Cr.Co、直接燃料电池( DMFC)最早于二十世纪60.70年代Ru过渡金属的卟啉和酞菁化合物或杂多酸等,能提高分别由英国的Shell和法国的Exxon-Alsthom提出来的,Pt对氧还原的电催化活性,而且还能较大幅度地提高PI经过了几十年的发展,世界上有许多机构对DMFC进行的耐甲醇能力，作为DMFC阴极催化剂具有较好的应用研发其主要机构有问:美国洛斯阿拉莫斯国家实验室、前景。加利福尼亚工学院喷气推进实验室、德国西门子、意大2.2.2质子交换膜(PEM)的开发利CNR-TAE研究院及英国Newcastle大学。各个机构由于甲醇在PEM上渗透较严重，目前通过对分别采用不同的研究方法研究DMFC的性能和工作条Nafion膜改性和研制阻醇的PEM的方法。在DMFC中件,主要是提高电池的温度。广泛使用的是全氟磺酸型PEM, PEM的性能直接影响我国开展DMFC的研究相对较晚, 1999年中科院DMFC的性能和寿命。纵观各种对Nafion膜的改性间,虽大连化学物理研究所开始对DMFC进行实验研究;此然能解决甲醇的渗透问题.但都同时降低了Nafion 膜的.282008年增刊安徽化工质子电导率。较好的办法是X.W .Liu等做的对Nafion膜督局就批准实施了甲醇汽油强制性地方标准。山西省质先进行γ射线辐照,再在表面化学镀Pd的改性PEM量技术监督局于2007年底发布了4项新标准，并于处理法。2008年1月实施。山西省已提出的各类标准共5类17在寻找基体材料用来替代Nafion膜的研究中,磺化项,涵盖了甲醇产业化的各个环节。甲醇汽油燃烧后的聚酰亚胺(SPI)膜在传导质子和阻止甲醇渗透方面的综排放物与汽油相似,它的燃烧完全,尾气中排放的一氧合性能较好。但此类材料的耐水解能力较差,不能满足化碳和碳氢化合物比汽油减少55%~90%，具有显著的要求;磷酸浸渍的聚苯并咪唑(PB/H,PO,)膜在高温条件环保性。对于甲醇汽油的存储和腐蚀性,通过使用防腐下的质子传导率较高阁。蚀材料或添加燃料腐蚀剂,遵守正确的操作规范和安全3甲醇燃料存在的问题的使用规范,确保其使用安全性。3.1甲醇汽油中的问题甲醇燃料电池的发展同样具有高效、清洁、安全的随着各国甲醇汽油的开发和使用,它同时存在一些特点,甲醇燃料电池车的开发,已经成为各大跨国公司问题:即环保问题和安全问题。甲醇汽油燃烧后会排出竞争的焦点之- -。有毒气体,并且甲醇本身有毒和强腐蚀性,至使甲醇汽2000年到2007年,全国甲醇产能年均增长达24.8%,油的使用和推广出现- -定的障碍,对甲醇汽油的推广使而同期表观消费量年均增长率为18.9%。随着我国甲醇用仍然存在争议。产能的快速增长,国际油价日创新高,甲醇这种廉价、清3.2甲醇燃料电池的问题洁、高效、安全的燃料,作为石油的替代能源,具有广阔制约DMFC商业化应用的因素主要有燃料的转换的发展前景。功率、功率密度、可靠性和成本等方面。今后我国对.参考文献DMFC的研究主要集中在以下几个方面:开发廉价高效[1]熊道陵,傳学政，李金辉.甲醇燃料产业的发展现状及应用前的质子交换膜;寻找非贵金属的电极材料等。影[J煤炭经济研究,2008(1):24-26.[2]冯元崎.近期我国化肥领域新建工程项目几化肥设计,20074甲醇燃料市场的发展前景(2):33.甲醇汽油目前在我国市场上使用的主要有M5、[3]李奋明.甲醇燃料的研究、开发现状及发展前景[J].化工技术M15、M19、M45、M60、M85和M100等。经过试验, M5、经济,2003,21(2);15- -20.M15的使用不需要改变发动机的结构。使用M15,其消[4]王淘“三气"综合利用制甲醇项目经济分析.南京理工大学硕耗量与汽油相同,经济性不明显。M15的试验表明,与汽士学位论文,2006.油相比,百公里可节约至少1.9元( 1999年计)。M100的[5]王凤娥直接甲醇燃料电池的研究现状及技术进辰[].稀有金使用需对传统发动机的供燃料系统、供热系统和变速箱属,2002,26(6):497-501.进行重大改进,改进后的发动机运行成本比汽油机降低[6]杜娟.直接甲醇燃料电池催化剂研究进展[],稀有金属材料与工程,2007 ,36(7):1309-1312.25%,具有较好的经济性。针对甲醇汽油的环保性和安全性,近年来,我国在[7]郭盼盼.直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究进展I.电池工业，2008, 13(2):141-144.甲醇燃料的生产和技术方面不断提高,积累了丰富的成[8]索春光. DMFC用阻醇质子交换膜的研究进展[小电池,2008,功经验。早在2005年12月1日,黑龙江省质量技术监38(3):189- -191.0倡导清洁生产实施节能减排