甲醇下游产品的发展现状

●20●厂州化工2010年38卷第7期甲醇下游产品的发展现状李建华'，2 ,孟祥辉? , 吴春松:(1开滦能源化工股份有限公司煤化工研究开发中心,河北 唐山063611;2开滦中润煤化工有限公司,河北唐山063611)摘要:近年来, 随着大量新建甲醇项目的顺利投产,甲醇市场开始跌宕起伏。甲醇下游产品的开发得到了越来越多企业的重视。本文综述了国内甲醇下游产品的发展现状,并简述了生产工艺及产能状况。关键词:甲醇;甲醛;醋酸;二甲醚;甲醇燃料Development Progress of Downstream Products of Methanoll Jian - hual'2, MENG Xiang - hui?，WU Chun - song2(1 Coal chemical R&D Center, kailuan energy Chemical Co.，Ltd. ，Hebei Tangshan 063611;2 Kailuan Zhongrun Coal Chemical Co.，Ltd.，Hebei Tangshan 063611 , China)Abstract: In recent years, a large number of methanol projects were successfully carried out, leading to the ups anddowns of the price of methanol. More and more companies paid much attention to the production of downstream products ofmethanol. The development of the downstream products of methanol was reviewed, and the production technology and ca-pacity status were summarized.Key words: methanol; formnaldehyde; acetic acid; dimethyl ether; methanol fuel甲醇是新的能源和基础化工原料,在我国正处于快速发展含量低;缺点是流程长,投资大,电耗高。目前,全球采用铁钼法时期。从1996年到2004年,我国甲醇产量年平均增长率高达的生产装 置约占30%。最具代表性的工艺是瑞典Perstorp For-15%。随着甲醇产能的快速增长,甲醇下游产品的开发也得到mox工艺和丹麦Topsoe工艺。了越来越多的重视。甲醇的主要下游需求领域是甲醛、羰基法与国外相比,我国甲醛生产工艺主要存在以下缺点:生产规醋酸、甲醇燃料、二甲醚等,其中甲醛羰基法醋酸产业呈现稳定模偏小,单耗高;工艺流程不合理,甲醛收率低,吸收塔操作状况增长态势。受国际石油价格的影响,甲醇燃料、二甲醚对甲醇的差,甲醛损失大;催化剂制作粗糙使用寿命短等。近几年，国内需求量越来越大。对甲醇制烯烃、甲醇制丙烯产业的发展,国家一些较大型的甲醛企业围绕上述问题进行了--系列的技术创已出台相关政策予以支持，国家发改委已核准了国内建设两套新,在传统工艺上进行了优化和创新,开发出了循环法生产工甲醇制烯烃项目。艺,包括尾气循环工艺和甲醇循环工艺。其中，尾气循环工艺是本文综述了甲醛醋酸、二甲醚烯烃、甲醇燃料等甲醇下游将尾气总量的40% ~ 50%作为循环气体返回反应器,-方面回收产品的发展现状,简述了生产工艺及产能状况。利用反应热,另一方面减少尾气排放量 ,减轻尾(处理的负荷。1甲醇主要下游产品的发展现状甲醛产品甲醇一+再棉器气一+预热器-壠合器- +吼火过滤器一 +氧化器一→ 媛吸收塔-1.1甲醇制甲醛蒸汽一+ 蒸(分配器-1.1.1 生产工艺预热器←尾气风机甲醛生产工艺主要有银催化剂法和铁钼催化剂法。银法工尾气艺以德国巴斯夫技术为代表。其优点是工艺成熟,流程短,投资燕汽◆换热周气处塑器(燃烧)◆尾气湿气分高器←少,电耗低热量可充分利用,单系列生产能力大;缺点是甲醇消耗高,催化剂寿命短,产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质补充工艺水较多。目前,全球约70%装置采用银法工艺生产甲醛,较为典型图1尾气循环I艺物料流程图的有英国ICI 公司工艺、日本MGC公司工艺及法国煤化学工艺。铁钼催化剂法是1933 年在德国首次建成投产的。该工艺的优1.1.2国内产能状况点是装置规模较大,甲醇消耗低,甲醇转化率可达95% ~ 9%，根据甲醛下游产品“十- -五”期间对甲醛的需求,“十一-五”催化剂寿命1年以上,副产蒸汽多,产品浓度达55% ~ 58%、醇作者简介:李建华(1982 -) ,男,毕业于苏州大学,硕士研究生,助理I程师,现就职于开滦能源化工股份有限公司煤化工研究开发中心。e-mar萨hua2008@ 163. com2010年38卷第7期广州化工●21●甲醛产量2006年为730万t,2007年为780万t,2008年840万艺流程如图3所示。羰基化反应液由甲醇、碘甲烷、水和醋酸组t,2009年为910万t,2010年为1000万吨。装置的总开工率成。使用高转化率和高选择性碘化物为助催化剂的铑催化2006年为58. 4% ,2007年为60. 0% ,2008年为63. 2% ,2009年剂2。催化剂- -般在循环使用- -年内无需再生,铑的消耗不大为67.4%,2010年为72.6%。我国华北、华南和华东地区为甲于170 mg/t醋酸。羰基化反应温度150C ~ 200C,压力醛的主要生产地,约占甲醛总产量的95%以上。表1列举了国1. 5MPa。粗醋酸经脱轻塔回收轻馏分,干燥塔以醋酸共沸物形内甲醛主要生产厂家及产量情况。式脱水,循环返回羰基化反应器,产品塔主要脱除丙酸重组分后表1国内甲醛主要生产厂 家(10万t以上)及产量情况送成品精制塔,侧壁流出的即为高纯度醋酸产品。20 世纪70年代中期以来,新建醋酸厂基本上都采用低压羰基化的Monsanto.厂家产量厂家工艺，至今世界上已有包括美国、英国、日本、法国、俄罗斯、南斯/万t拉夫、捷克、韩国和中国台湾等9个国家和地区采用该工艺生产广东建滔化工有限公司43 湛江市霞山鑫宇化工有限公司16醋酸"。广州珠江化工集团公司12 邵武化肥厂 天泉化工分厂10广州骏鑫化工有限公司11广泰化工有限公司广东格泰实业股份有限公司20 苏州精细化 工集团有限公司24洗涤器霞山区鑫宝化工有限公司10 湖北宜化集团有 限责任公司242|品↓珠海市一德石化有限公司25 湖北浠水县中泰化工有限公司12德操-一精循环甲醇反应器佛山市高明高怡新化工18镇江李长荣综合石化公司8有限公司建滔(太仓)化工有限公司20 建滔( 常州)化工有限公司18河北文安凯越化工4(河北文安太平洋重馏分送煅烧炉循河北正定腾飞河南新乡新龙化工0圍3 Monsanto 低压工艺流程[山东潍坊寿光旭东化工10 山东德州禹 城大禹精细化工20西南化工研究设计院进行甲醇羰基合成醋酸技术的研发,1.2 甲醇制醋酸通过小试、中试等最终完成了200 kt/a醋酸工业装置工艺软件包设计,并已通过有关方面的鉴定,认为该工艺转化率和选择性1.2.1生产工艺醋酸的制备方法主要有乙醛催化氧化法、甲醇羰基化法低高，副产物少,三废排放少,产品质量达到世界先进水平。碳烷或烯液相氧化法等。其中,甲醉羰基合成醋酸在各生产醋.2.2 国内产能状况酸方法中已跃居主导地位,代表着当前醋酸生产的发展方向。全球醋酸产业集中度很高,前七位厂商产能占全球总产能2/3左右。2004年全球醋酸产能为972. 4万t,其中美国Celan-甲醇羰基化法合成醋酸主要分高压和低压工艺。高压工艺由BASF公司开发并于1960年工业化。其工艺流ese总产能达到230.4万t,名列第-一。 国内醋酸生产始于1953程如图2所示。高压工艺中的羰基化反应是在含水的甲醇醋酸年,2002年产能为11.5万t。近年来,国内醋酸需求旺盛刺激溶液中进行的,使用含碘(碘甲烷) -钻(娱基钻或羰基钻氧化国内对醋酸装置的投资加快,预计到2010年末,国内醋酸产能物)的催化体系,反应温度约为250C ,压力7.0 MPa。从高压反将达到530万t,到那时国内醋酸产能将过剩。应器顶部出来的粗醋酸产品和未反应气体经冷却后降压至1.0表2国内醋酸主要生产厂家(10万t以 上)及产量情况MPa,'使气体和液体分离。气体用原料冷甲醇洗涤回收碘甲烷后放空,液体则送到接近常压操作的分离、回收和精制系统,经脱/万除低沸点组分催化剂和水后,再精制成成品醋酸。高压工艺产扬子江乙既化工有限公司35 吉林化学 工业股份有限公司21品精制系统复杂、设备投资高、反应压力高、副产物多, 1960年以上海吴泾化工有限公司28江苏索普集团公司来只在德国、美国和罗马尼亚各建有一套装置"。中国石油大庆石化总厂1中国石化扬子石化公司甲醇放空山东金沂蒙集团10山东兖州国泰化工有限公司 20BP-中石化5塞拉尼斯冷却器脱|品品BP-台塑3(圣|气盆务水精学塔路盆制2.3 甲醇制二甲醚副产品2.3.1生产工艺以甲醇为原料生产-二甲醚目前主要有两条途径:甲醇液相预热器L二甲醚法和甲醇(相法。甲醇液相法由硫酸法发展而来,是甲醇在浓硫酸存在下,加图2 BASF 高压工艺流程[1]热脱水生成二甲醚[8] ,同时有CO、CO2及少量烷烃等副产物。低压劳santo公司开发,并于1970年工业化,其工该法是一-种操作简单的生产方法,其反应如下:2CH,0H- + CH,0CH + H20●22●厂州化工2010年38卷第7期甲醇液相法具有反应温度低(<100C),转化率高2.4甲醇制烯烃( >80% ) ,选择性高( >99% )等优点,但是采用浓硫酸作催化剂2.4.1生产工艺存在设备腐蚀严重、污染严重、操作条件恶劣等缺点，因此此法甲醇制烯烃技术主要分两步,首先由煤或天然气转化生成已经逐渐被淘汰。山东久泰化工科技股份有限公司拥有自主知粗甲醇,该过程已实现工业化。然后,甲醉转化生成烯烃,主要识产权的复合酸液相催化脱水技术,在液相法中属国内领先。是乙烯和丙烯(5]。美孚( Mobile)公司提出了一-种使用ZSM -5甲醇气相法是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂床层,发生非催化剂,在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程,并均相反应脱水面得到二二甲醚”。甲醇脱水反应与甲醇液相法相于1984年进行过9个月的中试试验,试验规模为100桶/d。以似,反应过程中主要存在下列副反应:碳选择性为基础,乙烯质量收率可达60% ,烯烃总质量收率可达CH.0H -→CO +2H280% ,但催化剂的寿命尚不理想。巴斯夫( BASF)公司采用沸石CH,OCH3- CH, +H2 +CO .催化剂,1980年在德国路德维希港建立了-一套消耗甲醇30t/dCO+H20- +CO2 +H2该工艺的生产技术成熟,工艺流程相对也较简单,具有规模的中试。用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2 - C4烯烃的大,操作控制容易,无腐蚀的优点,是目前我国使用最多的甲醇质量收率为50% ~60%。环球油晶公司( UOP)开发的甲醇晞烃制二甲醚工业生产方法。甲醇气相法的典型例子是托普索二甲工艺是以粗甲醇或精甲醇为原料,采用公司自行开发的新催化剂，选择性生产乙烯和丙烯。这种工艺实际上是成熟的催化裂醚工艺(4。解技术与石脑油裂解技术的很好结合,所用的催化剂是基于硅循环铝磷酸盐的SAPO - 34( CHA)沸石。该工艺在Norsk Hydro公司的工业示范装置上经过大量试验,完成技术开发工作已经十多年了。UOP/Hydro的MTO工艺对C2和C3烯烃具有灵活的调二甲隆产品节功能,可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收原料甲吃--中n我益。鲁奇公司则专注由甲醇制单- -丙烯新工艺的开发,该工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，在0. 13 ~ 0.16MPa废水压力和380C ~ 480°C下操作,丙烯选择性高、结焦少、丙烷产率圈4托普索二甲醚工艺流程图2.4.2国内产能状况先进的甲醇气相法采用:固体酸催化剂(r - Al203) ,原料粗甲醇制烯烃工艺的研发具有很长的历史,但到目前为止国甲醇或精甲醉,反应压力0.5~1.1 MPa,反应温度230° ~内烯烃需求仍高度依赖进口。国家有关部委和中国科学院早在350C ,甲醇单程转化率78% ~ 88%。每吨二甲醚消耗甲醇1. 40“六五”期间就把非石油路线制取低碳烯烃列为重大项目。我国~1. 43t,耗电≤10kW/h,消耗水蒸汽1.45t。反应系统材质碳钢甲醇制烯烃工艺在工业应用上已取得了飞速发展,陕西榆林口或普通不锈钢,设备简单。反应系统单列、易大型化、装置投资煤基烯烃工业化示范项目和神华集团包头以甲醇制取低碳烯烃低,投资系数100% ,装置占地小，产品供量纯度高,不含酸。项目已签订了技术许可合同，国内外多家企业正在进行技术治2.3.2国内产能状况谈。作为目前世界煤炭生产能力规模最大的能源巨头,中国神2001年10月19日,日本丰田公司、日立公司、道达尔菲纳华于2007年9月17日与中国科学院大连化学物理研究所、陕西埃尔夫公司、氧气公司等8家公司联合组建成立世界上首个专新兴煤化工科技发展有限责任公司(现新兴能源科技有限公业化二甲醚技术研发公司,并很快建成- -座 二甲醚实验工厂,开司)、中石化洛阳石油化工工程公司就年产60万吨甲醇制取低始批量生产二甲醚。紧随日本之后,我国也很快消化吸收并开碳烯烃项目签定了DMTO技术许可合同。该项目是全球首个煤发出自己的二甲醚生产技术,建成数套二甲醚装置。到2002年制烯烃工业转化项目,目前进展顺利,计划于2010年5月建成，底,我国已经拥有二甲醚产能3.18万吨,2005年,二甲 醚产能约10月生产出第- ~批合 格的烯烃产品。12万吨,2006年攀升至44.5万t,2007 年蹿至220万t,2008年2. 5甲醇 制甲醇燃料进一步飙升至436万吨。目前,我国:二甲醚产能已经达到600 ~我国石油产量约为一亿多吨， 但可提供国内使用的汽油不800万t。如果规划中的项目全部建成,到2010年底,我国二甲到二千多万吨。随着汽车、摩托车等耗油机车的增多,对汽油的醚产能将达到1484万t。二甲醚产能扩张之快、规划规模之大需求量越来越大,汽油逐渐短缺,寻找替代燃料势在必行。甲醇世界罕见，以至于二甲醚产能出现了过剩,甚至成为目前产能过是一种易燃的液体,具有燃烧性能良好、辛烷值高(110 ~ 120)、剩最严重的化工子行业之- -。抗爆性能好等特点,可作为沽净燃料,或掺合在汽油中使用。表3国内二甲醚主要生产厂 家(10万t以上)及产量情况2009年11月1日,由国家标准化管理委员会公布的《车用燃料甲醇》国家标准正式开始实施。同时,《车用甲醇汽油( M85)》国厂家.产量/万t厂家家标准于12月1日开始实施。两个标准规范了车用甲醇燃油的内蒙古天河化工有限责任公司10久泰能源40使用,甲醇由此名正言顺地成为汽车替代能源的一一员。 甲醇大山西兰花集团100凯越集团0体在以下六个领城可作为燃料开发研究:中捷石化1(河北裕泰集团(1)开发甲醇-汽油混合燃料作为车用燃料、发电机组燃义马新源1金鼎化工5料;(2)甲醇-柴油混合燃料作为柴油机燃料;天茂集团广州久泰20(3)甲醇直接用作车用燃料和民用燃料;(4)以甲醇为原料生产甲基叔丁基醚,作为汽油添加剂;(5)开发甲醇汽油,从非石油资源变成高辛烷值汽油的合成